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北化潘凱教授團隊 Polym. Degrad. Stab.:本征阻燃生物基聚酰胺56的分子設計與制備
2022-12-19  來源:高分子科技

  發展綠色低碳材料是目前響應雙碳政策的重要途徑,高分子材料正逐漸向著高性能化、功能化、綠色化和資源化方向發展,生物基高分子迎來歷史性發展機遇。聚酰胺作為性能優異、產量巨大、用途廣泛的工程塑料在國民經濟產業中有著不可替代的重要地位,生物基聚酰胺56作為一種綠色低碳、性能優異的聚酰胺材料,在工程塑料和紡織化纖領域有著重要的應用潛力。然而,在特殊應用領域和極端使用環境下,其阻燃性能需要進一步提升。目前常用聚酰胺阻燃改性技術有機械共混、阻燃后整理以及化學改性,前兩種物理改性方式存在阻燃劑用量大,機械性能降低,阻燃效果不持久的問題,而化學改性對阻燃劑要求高,技術難度大,多處于研究階段。



  鑒于此,文章設計制備了一種耐高溫水溶性反應型阻燃劑,具有良好的反應活性,能夠在高溫下與聚酰胺單體無規共聚得到本征阻燃的生物基聚酰胺56文中選用生物基衣康酸、生物基戊二胺與磷雜啡中間體為原料制備了磷氮系反應型阻燃劑DOPDA,其展現出良好的水溶性,在聚合過程中能夠與聚酰胺56單體均勻混合,超過200 ℃的熱分解溫度保證其在聚合中不會分解。另外,將阻燃劑通過共聚引入聚酰胺56分子鏈中,完美解決了兩相的相溶性問題,同時實現高強度與高阻燃性能,在阻燃劑含量為8wt%時,其極限氧指數可達到29.7,拉伸強度大于70 MPa,熔點超過246 ℃。最后系統研究了生物基共聚阻燃聚酰胺56的燃燒行為,通過UL-94垂直燃燒、極限氧指數、以及錐形量熱測試證明了其在低阻燃劑含量下仍具有優異的阻燃性能,并細致研究了阻燃機理。


 生物基共聚阻燃聚酰胺56的制備流程圖


  生物基共聚阻燃聚酰胺56(FRPA56)的制備流程如圖1所示,利用生物基衣康酸與戊二胺的成鹽反應制備ITDA鹽,然后與磷雜啡中間體DOPO加成,制備了耐高溫水溶性共聚阻燃劑。該阻燃劑良好的熱穩定性與水溶性保證其在高溫共聚中保持高活性均相反應,最終通過一步法熔融縮聚實現了生物基本征阻燃聚酰胺56的制備。經過反復試驗,開發的聚合工藝可控、操作流程簡單,易于實現工業化生產。 


2共聚阻燃聚酰胺56的阻燃機理


  隨后,系統研究了生物基共聚阻燃聚酰胺56的結構與性能,隨著阻燃劑的引入,FRPA56結晶度、分子量、氫鍵密度略微下降,導致FRPA56力學性能和耐熱性降低,但阻燃性能大幅提高。為進一步揭示FRPA56的阻燃機理,作者詳細表征了樹脂的燃燒行為、殘炭組織結構、熱裂解氣體產物,結果表明,共聚阻燃劑能夠促進聚酰胺脫水成炭形成致密炭層,隔絕空氣并阻止熱量向內部傳遞,起到凝聚相阻燃效果;在燃燒氣相產物中,阻燃劑降解碎片產生自由基,能夠中止聚酰胺的鏈式降解,同時生成的氨氣、水蒸氣能夠稀釋可燃氣體,起到氣相阻燃作用(圖2)。


  小結:作者設計制備了耐高溫水溶性共聚阻燃劑,將生物基PA56與阻燃劑進行無規共聚制備了本征阻燃聚酰胺,具有出色的機械性能與良好的熱穩定性。詳細研究了共聚阻燃劑的引入對分子結構與材料性能的影響,揭示了共聚阻燃聚酰胺的氣相、凝聚相阻燃機制,全面評價了該材料的阻燃效果。生物基共聚阻燃聚酰胺56在工程塑料與紡織纖維領域展現出極大優勢,尤其是作為化纖應用時,較高的吸水率和優異的觸感使得其阻燃作戰服、高檔地毯等領域有著較大的應用潛力。相關工作以“Molecular Design of Reactive Flame Retardant for Preparing Biobased Flame Retardant Polyamide 56”為題發表在《Polym. Degrad. Stab.》期刊上。北京化工大學博士研究生趙世坤為論文第一作者,材料學院潘凱教授、中石油石化院陳商濤工程師為論文通訊作者,北京化工大學為論文第一完成單位。


  全文鏈接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0141391022003901?dgcid=coauthor

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