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張振杰、余曠合作 JACS:柔性分子交聯構筑準三維共價有機框架聚合物
2023-03-28  來源:高分子科技

  共價有機框架(COF)是一類具有高孔隙率和結構可調性的結晶聚合物。自2005Yaghi首次提出以來,COFs材料得到了廣泛關注,在氣體儲存與分離、多相催化、光電器件、傳感器、儲能等方面顯示出巨大的潛力。目前三維(3D)共價有機框架的結構和種類非常有限(僅有~20種拓撲結構)。傳統三維COFs的構筑,需要設計可以擴展到三個空間方向的立體構筑單元。然而由于合成困難、結構復雜等問題,三維COFs構筑仍是一個難題。亟待開發合成三維COF結構的新思路。


圖1. 柔性分子鏈交聯構建準三維COF的示意圖


  近期,南開大學化學學院張振杰課題組提出一種構筑三維COF結構的pillar-layer 構筑新思路:可以把二維COF層狀結構通過柔性分子鏈形成層間交聯,從而制備新型的三維COF材料。于是,作者將廣泛使用的二醛基剛性單體用柔性分子鏈(聚乙二醇,PEG)連接成柔性二聚體單體,進而與三頭氨基單體組裝形成了一系列交聯COFs(CCOF-xPEG,x = 2, 3, 4, 5)。粉末X-射線衍射(PXRD)和N2吸附數據表明CCOFs的孔結構規整性得到保持,具有良好的結晶性和多孔性。與清華-伯克利深圳學院的余曠副教授合作,通過分子動力學(MC-MD)模擬發現,PEG的交聯方式可以通過控制PEG長度實現精準調控(層內交聯或層間交聯)。例如,PEG為2,3或4個重復單元,僅能生成層間交聯的準三維結構,并通過高分辨電鏡直接觀測到分子鏈交聯的存在。基于此,作者進一步通過CCOFs的穩定性測試(如超聲研磨處理),輔助證明了三維交聯結構的存在。 


圖2. (a) CCOFs和COF-TAPB-PDA的PXRD數據;(b) CCOF-4PEG的結構圖示;(c-d) CCOF-4PEG的紅外光譜圖(c)和固體13C NMR譜圖(d);(e-h) CCOFs的HRTEM圖像;(i-j) CCOFs的N2吸附曲線和孔徑分布圖 


圖3. (a) CCOF-xPEG中PEG的交聯模式分布情況;(b) CCOFs-xPEG中PEG交聯模式的示意圖 


圖4. (a) COF-TAPB-PDA和CCOF-xPEG在乙醇中超聲30min后的照片; (b,c) COF-TAPB-PDA和CCOF-xPEG在超聲30min和研磨5min后的PXRD數據和N2吸附曲線


  該工作提出了一種構筑三維COF結構的普適性策略,并且顯著提升了COFs的結構穩定性。相關研究成果以“Bottom-up Synthesis of Covalent Organic Frameworks with Quasi-Three-dimensional Integrated Architecture via Interlayer Cross-linking”為題發表在J. Am. Chem. Soc. (2023, 145, 6507–6515)。論文的共同第一作者為博士畢業生靳法征(現為天津理工大學副研究員),碩士研究生王同海和博士研究生鄭晗,通訊作者為清華-伯克利深圳學院的余曠副教授和南開大學張振杰研究員。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1021/jacs.3c00550

  課題組網站:https://www.x-mol.com/groups/zhang_zhenjie

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(責任編輯:xu)
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