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江西師范大學陳義旺/廖勛凡團隊《Adv. Mater.》：三元聚合和區域異構化策略構建高效三元聚合物給體材料

2023-05-01 來源：高分子科技

近年來，由于Y系列非富勒烯受體和寬帶隙聚合物給體材料的蓬勃發展，有機太陽能電池（OSCs）的能量轉換效率（PCE）已經提高到18%以上。當前，高效OSCs的光伏參數仍有較大的提升空間，特別是與無機太陽能電池相比，其開路電壓（V_OC）和填充因子（FF）需要進一步提高。可以通過調節分子能級和給體與受體之間的混溶性來進一步改善V_OC和FF。能級和混溶性的調節可通過精細優化聚合物給體的分子骨架或側鏈實現。目前，開發用于構建高效D-A交替共聚物的匹配良好的D或A單元變得越來越有限和昂貴，而三元無規共聚策略具有簡單和低成本的優點。通過優化第三單元的結構和比例，可以有效調節目標三元共聚物的能級、吸收、共面性和結晶化等光電性能。然而，通過無規共聚得到的三元共聚物將不可避免地導致不規則的聚合物主鏈和隨機序列分布，不利于分子堆積和電荷傳輸。因此，必須精心設計和選擇合適的第三組分來構建高效的三元共聚物。

酯基具有易于合成和吸電子能力相對較弱的優點，常用作官能團，降低聚合物的能級，提高器件的V_OC。該研究團隊早期與華盛頓大學Alex K.-Y. Jen教授合作報道了一種新的構建單元TT-Th，由于含多個分子內構象鎖，具有高共平面性，并成功應用于構建具有強結晶度和優先face-on取向的高效寬帶隙聚合物給體(Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1801214; Nano Energy 2019, 61, 228-235）。然而，TT-Th的總靜電勢（ESP）為負，表現出弱富電子特性，不利于獲得高V_OC的聚合物給體。上述問題可以通過TT-Th中噻吩單元3、4號位的鹵素取代來解決。相比于引入氟（F）原子，氯（Cl）原子的引入更簡單且合成成本低。此外，Cl原子的空3d軌道可以更有效地促進π電子離域，有利于進一步降低能級。雖然氯化在優化分子結構方面顯示出巨大的潛力，但Cl的大原子半徑可能會誘發空間位阻并破壞共軛主鏈的平面性。因此，控制分子骨架的氯化位置非常重要。盡管一些研究表明Cl-區域異構化可以誘導共軛主鏈產生顯著不同的扭轉角，導致吸收光譜、聚集行為和光伏性能存在顯著差異，但它們的基本分子內/分子間相互作用以及如何控制OSCs的性質-功能關系和形態演變尚不清楚。

為解決上述問題，江西師范大學陳義旺教授和廖勛凡教授團隊首次將三元聚合和區域異構化策略相結合，開發了新型聚合物給體用于高效OSCs。在本工作中，設計合成了兩個新型異構單元TTO和TTI，并通過無規共聚獲得了一系列D-A1-D-A2型三元聚合物給體材料（PM6-TTO和PM6-TTI）。兩對吸電子基團（酯基和氯原子）的協同作用成功地降低了聚合物的能級，保證了更高的V_OC。有趣的是，研究者發現由于重Cl原子的空間位阻作用，不同的Cl取代基位置可以顯著改變分子平面性和表面靜電勢（ESP），從而導致給體和受體之間的分子聚集行為和混溶性不同。與TTI相比，TTO單元具有更多更強的S×××O非共價相互作用，更正的ESP和更少的異構體結構。因此，與PM6-TTI-10相比，三元共聚物PM6-TTO-10在共混膜中表現出更好的分子共面性，更強的結晶度，更明顯的聚集行為，以及適當的相分離，有利于更有效的激子解離和電荷轉移。因此，基于PM6-TTO-10:BTP-eC9的OSC實現了18.37%的最高PCE，出色的FF為79.97%，這是三元共聚物OSC的最高值之一。

[材料合成與表征]：目前，對三元聚合物中第三單元實際含量的確定仍然是一個科學問題，當前主要以反應中各單體的投料比作為最終三元共聚物中各個單元的實際組成。然而，由于每種單體的反應活性不同，聚合物分子鏈中每個結構單元的數量和投料比例并不相同。由于聚合物的特征質子峰通常較弱，傳統的測試方法（例如常溫¹H NMR）使檢測變得困難。在這里，研究者使用具有高沸點的氘代二氯苯（o-DCB-d4）作為溶劑，在110 ℃的高溫下進行聚合物的¹H NMR測試。結果表明，三元聚合物的¹H NMR譜中清晰的出現TTO或TTI的特征峰，且特征峰隨著第三單元含量的增加而增強，紅外光譜分析也得出了相同結果。研究者還通過元素分析（EA）儀來測量聚合物中C和H的含量。如果假設三元共聚物的純度為100%，則可以根據C含量計算第三單元的含量。計算結果表明，TTO或TTI單元的含量在PM6-TTO-5、PM6-TTO-10、PM6-TTO-20、PM6-TTI-5、PM6-TTI-10和PM6-TTI-20中分別為3.11%、6.07%、14.06%、3.11%、5.32%和10.98%。但EA計算方法僅適用于純度非常高的材料。因此，需要能夠進一步量化三元共聚物中特定元素和構建單元的方法。

圖1聚合物的XPS及第三單元實際含量

[XPS測量第三單元實際含量]：在這里，研究者提出使用X射線光電子能譜（XPS）方法測定特征元素F和Cl的含量，三元共聚物中第三單元（TTO或TTI）的占比可由Cl和F之間的積分比求出，其中特征元素Cl和F分別表示三元共聚物中D-A1-D-A2結構的第三單元（A2）和D單元。結果表明，三元聚合物PM6-TTO-5、PM6-TTO-10、PM6-TTO-20、PM6-TTI-5、PM6-TTI-10和PM6-TTI-20中第三單元的比例分別為3.2%、6.3%、14.4%、3.2%、5.8%和11.2%，與EA計算方法的結果相符，說明可以通過使用XPS方法來確定隨機三元共聚物中每個分子鏈段的確切含量，特別是對于沒有特征質子峰的三元共聚物。

圖2 單體及聚合物的分子模擬

[分子模擬]：采用密度泛函理論（DFT）計算了TTI、TTI-F、TTO、BDD、BDD-T、PM6、PM6-TTI和PM6-TTO的基態幾何優化，系統研究了Cl-區域異構和三元共聚物中第三單元的影響。計算結果表明，由于Cl具有較大的空間位阻，重原子Cl靠近中心核會破壞分子平面性，導致TTI比TTO更扭曲的結構、更多的無序排列、更多的結構異構體和更不穩定的構象。TTO單元比TTI具有更好的平面性，且TTO引入聚合物中時具有S×××Cl和更多更強的S×××O非共價鍵相互作用，有利于ICT效應、電子離域以及抑制因無規共聚引起的無序性。有趣的是，研究者發現Cl-區域異構誘導分子的共平面性不同可以顯著影響電荷分布，從而導致不同的分子內相互作用和給-受體間相互作用。同時，由于Cl原子的電負性較大，電子會集中在其周圍區域，降低分子骨架表面的電子密度，導致TTO的整體平均ESP為正(TTI為負)。TTI的引入會使三元共聚物給體的ESP值更加負，從而增強與受體之間的相互作用，減少共混膜的相分離。相反，引入TTO會產生相反的結果。然而過度的混溶性會導致嚴重的非雙分子重組，不利于電荷轉移和OSCs性能的改善。

圖3 聚合物的器件性能。

[器件性能]：相比PM6和PM6-TTI-10，基于PM6-TTO-10:BTP-eC9的OSCs具有更高的EQE響應、更高的積分電流、更高的解離和收集效率、更低的復合和更高且更平衡的遷移率。PM6-TTO-10:BTP-eC9基OSCs的V_OC為0.86 V、J_SC為26.80 mA/cm²、FF為79.7%，取得了18.37%的最佳PCE。同時該三元聚合物表現出了良好的可重復性和穩定性，多個批次的材料PCE均超過18%且相對于PM6標樣穩定性明顯提升。

圖4薄膜的GIWAXS、AFM和TEM

[結晶度和形貌]：研究者采用掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）、原子力顯微鏡（AFM）和透射電子顯微鏡（TEM）測量了聚合物的分子堆積和形貌特征。與PM6相比，PM6-TTO-10表現出相似的結晶度，表明通過無規共聚引入TTO單元只是輕微地改變了母體聚合物的結晶度和分子堆積，因此不會顯著影響電荷傳輸和光電性能。然而，PM6-TTI-10的π-π堆積距離明顯較大，晶體相關長度顯著降低，表明TTI單元嚴重破壞了母體聚合物的結晶度和有序排列。AFM和TEM數據證實PM6-TTO-10:Y6共混膜表現出更明顯的相分離，更清晰的纖維特征和互穿網絡形貌，有利于激子的有效解離和電荷傳輸。相反，PM6-TTI-10:Y6共混膜顯示出均勻的形態，沒有明顯的相分離，這可能是由于PM6-TTI-10和Y6之間的過度混溶導致。結合DFT結果和分析，可以推斷出這三種活性層膜的內部微觀結構，引入具有正ESP的TTO削弱了給體和受體之間的相互作用，促進了共混膜的適當相分離。相反，具有負ESP的TTI增強了D-A相互作用，并促進了給體和受體之間的過度混溶。值得注意的是，首次發現氯原子區域異構化可以有效改變分子ESP和給-受體的相互作用，從而調節共混膜的相分離形貌，優化器件性能。

[總結]：本文將三元聚合和區域異構化策略相結合，設計并合成兩個新型異構單元TTO和TTI，通過無規共聚合成了一系列三元共聚物。由于Cl重原子的空間位阻作用，不同的Cl取代基位置可以顯著改變分子共平面性和表面靜電勢，從而導致給-受體之間的分子聚集行為和混溶性不同。這項工作表明，三元聚合結合Cl-區域異構化是實現高性能聚合物給體的有效方法。相關研究成果以《Terpolymerization and Regioisomerization Strategy to Construct Efficient Terpolymer Donors Enabling High-Performance Organic Solar Cells》為題發表在材料化學領域國際頂級期刊《Advanced Materials》上，江西師范大學陳義旺教授和廖勛凡教授為本文通訊作者，江西師范大學博士生程富糧、東華大學博士生崔永杰、江西師范大學碩士生丁鋒以及浙江大學博士生陳增為共同第一作者。此外感謝浙江大學朱海明教授、香港中文大學路新慧教授等對本工作的幫助和指導。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202300820

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（責任編輯：xu）

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