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廣東工業(yè)大學(xué)閻志超 Macromolecules: 側(cè)鏈在共軛高分子堆砌結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)行為中所扮演的角色
2023-07-19  來(lái)源:高分子科技

  作為本征柔性光電材料,共軛聚合物離不開(kāi)堆砌結(jié)構(gòu)與黏彈性的精準(zhǔn)設(shè)計(jì)與調(diào)控。側(cè)鏈工程是上述兩個(gè)因素的主要調(diào)節(jié)方法,然而,調(diào)控背后的分子機(jī)制仍存在爭(zhēng)議,例如,與堆砌相關(guān)的中子散射峰的歸屬、半剛性主鏈與烷基側(cè)鏈在動(dòng)力學(xué)上的相互影響等。已有的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象迫切需要分子層面的解釋,以準(zhǔn)確指導(dǎo)共軛高分子的黏彈性與加工性能調(diào)控。


1. 聚(3-己基噻吩)的堆砌結(jié)構(gòu)及對(duì)應(yīng)的中子散射峰


  近期,廣東工業(yè)大學(xué)閻志超副教授利用全原子分子動(dòng)力學(xué)模擬,通過(guò)系統(tǒng)調(diào)控聚(3-烷基噻吩)的側(cè)鏈長(zhǎng)度,揭示了共軛聚合物鏈堆砌與動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象背后的分子機(jī)制。堆砌結(jié)構(gòu)方面,明確了中子散射低矢量(q)峰對(duì)應(yīng)鏈間的edge-to-edge堆砌,而高q峰不僅代表鏈內(nèi)相鄰側(cè)鏈的距離,也反映了鏈間的face-to-face堆砌距離(圖1)。動(dòng)力學(xué)方面,模擬發(fā)現(xiàn)了側(cè)鏈上不同位置碳原子的動(dòng)力學(xué)差異,從而證實(shí)了他們?cè)谥皩?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的兩步松弛現(xiàn)象(圖2,3);非高斯參數(shù)表明,共軛聚合物的側(cè)鏈原子感受到來(lái)自側(cè)鏈和主鏈兩個(gè)動(dòng)力學(xué)“籠(cage)”的束縛,有別于聚丙烯酸酯只有側(cè)鏈cage的情況(圖4)。這項(xiàng)工作有望推進(jìn)對(duì)共軛聚合物分子堆砌與動(dòng)力學(xué)行為的認(rèn)識(shí),可用于指導(dǎo)共軛聚合物黏彈性的分子設(shè)計(jì)。該工作以“Role of Side Chains in the Packing Structure and Dynamics of Conjugated Polymers”為題發(fā)表在《Macromolecules》上(DOI: 10.1021/acs.macromol.3c00633)。文章第一作者為焦貴省博士,該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金的支持。 


2. 聚(3-烷基噻吩)上不同位點(diǎn)碳原子的動(dòng)力學(xué)行為 



3. 聚(3-己基噻吩)側(cè)鏈上不同位點(diǎn)碳原子的動(dòng)力學(xué)溫度依賴性 



4.不同溫度下與不同位置側(cè)鏈碳原子的非高斯參數(shù)


  該工作是閻志超副教授關(guān)于復(fù)雜結(jié)構(gòu)高分子動(dòng)力學(xué)與流變學(xué)相關(guān)研究的最新進(jìn)展之一。為闡明支化、環(huán)狀等復(fù)雜結(jié)構(gòu)高分子的分子流變學(xué)機(jī)制,指導(dǎo)此類材料的黏彈性設(shè)計(jì)與加工,閻志超副教授及其合作者結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬與實(shí)驗(yàn)流變學(xué)開(kāi)展了一系列工作。包括線性/支化共混物分子本構(gòu)方程的發(fā)展(Macromolecules, 2021, 54, 11047),含支化結(jié)構(gòu)共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變與流變學(xué)研究(Polymer Chemistry, 2023, 14, 1043; Polymer Chemistry, 2021, 12, 3427),以及長(zhǎng)支鏈共軛聚合物的主側(cè)鏈動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究等(Macromolecules, 2021, 54, 4061)。此外,他們還系統(tǒng)探索了環(huán)狀高分子在相容性共混物中的玻璃化轉(zhuǎn)變與分子動(dòng)力學(xué)問(wèn)題(Macromolecules, 2020, 53, 658)。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00633

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