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南科大陳忠仁教授團隊最新研究進展 - 單峰雙峰分子量分布形狀對聚合物結晶、流變和力學性質的影響

2023-07-28 來源：高分子科技

添加助劑和化學改性常用來調控聚合物的加工特性與材料性質。然而在一些特殊使用場景如醫用材料和光學材料等，常需要純聚合物來滿足性能需求。本研究通過僅調控聚合物分子量分布形狀為單峰和雙峰，探究其能否同時提高材料的加工和力學性能。過去關于單峰雙峰聚合物的比較性研究中，研究體系中存在未嚴格控制平均分子量、分散度和鏈支化，以及存在相分離等諸多變量，因此無法明確峰形對聚合物性能的影響。

近期，南方科技大學陳忠仁教授團隊通過鏈轉移聚合的方法制備了一系列不同分子量的單峰雙峰聚乙烯，這些聚乙烯具有線性結構和明確定義的分子量分布形狀，可視為只有峰形這一單一變量的聚合物模型體系。基于此體系開展了關于峰形對聚合物性能影響的系列研究。

結晶是聚合物的重要性質，研究者首先探究峰形如何影響聚合物的結晶動力學。研究發現，在相同重均分子量的情況下，雙峰聚乙烯相比于單峰可顯示更快的成核速率和結晶速率，更小的片晶尺寸和更高的結晶度。研究者從分子尺寸提出了一個機理進行解釋這一現象，即峰形主要影響聚合物小尺度的成核過程，對大尺度的增長過程影響不大如圖1。雙峰聚乙烯中低分子量組分更快的鏈擴散速率和解纏結速率使其更易形成臨界晶核，這也使其具有更快的結晶速率、更小的片晶尺寸和更高的結晶度。一個關于峰形對成核影響的計算也從側面驗證了這一機理。這一研究結果以“Molecular Weight Distribution Shape Dependence of the Crystallization Kinetics of Semicrystalline Polymers Based on Linear Unimodal and Bimodal Polyethylenes”為題目，發表在ACS Applied Polymer Materials雜志上。(ACS Appl. Polym. Mater. 2023, 5, 2654?2663)

圖1單峰和雙峰分子量分布形狀對聚乙烯成核和增長過程的影響。

既然峰形會影響聚合物的結晶動力學和結晶度，這可能會改變其鏈排列，從而影響其力學性質。研究表明，雙峰聚乙烯中的低分子量組分加速其成核，使雙峰聚乙烯具有更高的結晶度，促進了其楊氏模量和屈服強度的提升。該低分子量組分使雙峰聚乙烯具有更薄的片晶厚度和非晶區厚度，從而降低了穿過相鄰n個片晶的最小距離L(n)。結合該低分子量組分貢獻的更小的L(n)值和高分子量組分貢獻的更長的鏈，雙峰聚乙烯相比于單峰顯示出更高的系帶分子含量，提升了其拉伸強度。雙峰聚乙烯中低分子量組分相比于單峰更易發生結晶誘導解纏結，使其具有更低的無定形區纏結，提升了其斷裂伸長率。因此，將聚合物峰形從單峰調整為雙峰，可同時提升其楊氏模量、屈服強度、拉伸強度和斷裂伸長率（圖2）。該研究提供了一種無需添加助劑、不改變其化學組成和鏈結構就同時提升各向同性半結晶聚合物多方面力學性質的方法，為高性能聚合物的改性提供了簡單高效的設計途徑。這一研究結果以“Molecular weight distribution shape approach for simultaneously enhancing the stiffness, ductility and strength of isotropic semicrystalline polymers based on linear unimodal and bimodal polyethylenes”為題目，發表在Polymer雜志上。(Polymer 275 (2023) 125936)

圖2單峰和雙峰分子量分布形狀如何通過影響成核來改變其鏈排列，從而影響其力學性質。（a）單峰雙峰分子量分布形狀，（b）成核，（c）晶區和非晶區的鏈排列，（d）力學性能。

考慮到工業生產中加工性能和力學性能都很重要，研究者探究了峰形如何通過影響流變和結晶，從而改變其注塑力學性質。研究發現，雙峰聚乙烯中的低分子組分使其具有更低的加工黏度，更高的結晶度，高分子量部分使其具有更高的系帶分子含量。在相同重均分子量的情況下，雙峰聚乙烯相比于單峰具有更好的可加工性，注塑加工后顯示出更高的結晶度和取向度，使得其具有更高的楊氏模量和拉伸強度，且不犧牲材料的斷裂伸長率（圖3）。因此雙峰聚乙烯相比于單峰，同時提高了其加工性能、剛性和拉伸強度，且不犧牲聚合物的延展性。這一研究結果以“Simultaneous enhancement in processability and mechanical properties of polyethylenes via tuning the molecular weight distribution from unimodal to bimodal shape”為題目，發表在Polymer雜志上。(Polymer 258 (2022) 125287)

圖3單峰和雙峰分子量分布形狀聚乙烯的加工黏度（a）、斷裂伸長率（b）、楊氏模量（c）和拉伸強度（d）與分子量的關系。

常規聚合物改性方法如熱處理、添加助劑或化學改性方法來提升聚合物性能常伴隨著另一性能的降低，本研究通過將聚合物峰形從單峰調整為雙峰，同時提升了聚合物的加工性能、剛性、強度和延展性，為高性能聚合物的設計提供了新的思路。

上述研究，南方科技大學陳忠仁教授為第一通訊作者，新加坡國立大學的何超斌教授為共同通訊作者，博士生龍傳江為第一作者。研究得到了國家重點研發計劃（2021YFB3800702、2021YFB3800705），國家自然科學基金面上項目（22075124），深圳市基礎研究面上項目（JCYJ20190809115013348、JCYJ20210324103811030）和廣東省催化化學重點實驗室（2020B121201002）的資助。

原文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsapm.2c02236

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0032386123002665

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0032386122007741

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（責任編輯：xu）

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