浙大徐志康/張超/楊皓程團隊 Nat. Commun.: 離子液體介導界面聚合連續調控聚酰胺納濾膜的表面荷電性
由胺類單體的水相溶液和酰氯單體的有機相溶液經液-液界面聚合合成的聚酰胺納濾膜，可廣泛應用于飲用水深度凈化、藥物提純、離子和分子篩分、鹽湖提鋰、海水富鈾等，其納米/亞納米尺度的分離能力源于尺寸篩分與電荷排斥的協同。因此，納濾膜的荷電性設計對于其分離性能的精細調控與應用開發至關重要。基于哌嗪和均苯三甲酰氯聚合而成的聚哌嗪酰胺納濾膜已取得巨大的商業成功，但固有的負電性限制了其在多種分離需求中的效用，例如面向鋰資源提取的鋰/鎂分離。究其本質，聚酰胺的固有負電性源于未反應酰氯基團的水解產生大量羧基。這是由于界面聚合過程中，由胺類單體的水相溶液擴散進入酰氯單體的有機相反應區的哌嗪總量較低，生成交聯聚酰胺網絡時酰氯單體往往過量且殘留大量的未反應酰氯基團，極易水解形成荷負電的羧基。似乎可簡單地改變哌嗪的單體濃度及其與酰氯單體的比例來調節聚酰胺膜的荷電性，但往往導致哌嗪在水溶液中本體擴散和有機/水界面擴散的同步變化，由此衍生出狹窄的荷電性調控窗口在技術上缺乏實用性。理論上應在界面聚合過程中對哌嗪單體的本體擴散和界面擴散進行去耦合，才能設計與合成擁有寬荷電性窗口的定制化聚酰胺納濾膜。
浙江大學高分子系徐志康教授/張超研究員/楊皓程研究員所在的聚合物分離膜及其表界面工程團隊(Surface and Interface Engineering of Polymer Membranes - SIEPM)提出一種十分簡易的離子液體介導本體擴散/界面擴散解耦策略，通過烷烴-離子液體/水界面聚合體系中離子液體與水的比例實現了聚酰胺膜從荷負電到和正電再到荷負電的雙重電荷翻轉。圖1 所示，相比常規烷烴-水界面聚合體系合成的負電性聚酰胺膜，該方法合成的系列聚哌嗪酰胺膜具有從負電 (-25 mV) 到正電 (+34 mV) 乃至中性的全譜荷電性。相應的薄層復合納濾膜在硫酸鹽回收和鋰離子提取測試中表現出高達470的Cl?/SO42?選擇性與68的 Li+/Mg2+選擇性。相關工作以“Double charge flips of polyamide membrane by ionic liquid-decoupled bulk and interfacial diffusion for on-demand nanofiltration”為題發表在Nature Communication上 (2024, 15:2282, 1-11. )。論文的第一作者為博士研究生郭變變和博士后劉暢，張超研究員、楊皓程研究員和徐志康教授為共同通訊作者。該項工作得到了浙江省自然科學基金、國家自然科學基金和國家重點研發計劃的資助。
圖1. 常規烷烴-水界面聚合體系通常需要引入額外的后修飾步驟來調節聚酰胺納濾膜的荷電性，而烷烴-離子液體/水體界面聚合體系可通過改變離子液體的比例一步法實現聚酰胺納濾膜荷電性的寬窗口調控
該研究立足于SIEPM團隊前期提出和發展的烷烴-離子液體界面聚合體系 (Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 14636–14643; Polym. Chem. 2021, 12, 4332–4336; Macromolecules 2023, 56, 5415-5423)，選擇離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽 ([Bmim][BF4]) 作為哌嗪水溶液的共溶劑。該離子液體能夠與水以任意比互溶，并與烷烴溶劑形成清晰穩定的相界面。在實施界面聚合時，該離子液體的類表面活性劑特性可促進哌嗪在液-液界面的擴散，同時其高粘特性可抑制哌嗪在溶液本體中的擴散，從而實現兩種擴散行為的去耦合，使得一步法合成荷電性可定制的聚哌嗪酰胺納濾膜成為現實。表面荷電性(Zeta電位)測試表明，聚酰胺膜在離子液體添加量為10 v/v%時由負電翻轉為正電，并在40 v/v%添加量時達到峰值+34 mV (圖2)。離子束刻蝕X-射線光電子能譜分析指出，該正電性源于聚酰胺內層豐富的胺基。有趣的是，隨著離子液體添加量持續提升，聚酰胺膜的荷電性下降至接近中性 (+1.4 mV)，最終出現第二次電荷翻轉并回到荷負電狀態。
圖2. 聚酰胺納濾膜表面荷電性的雙重翻轉性質與正電性起源
為了解析離子液體對聚酰胺納濾膜荷電性的調控機制，作者通過表面張力和粘度測試并結合分子動力學模擬和數值計算，分析了單體本體/界面擴散動力學和反應區哌嗪和均苯三甲酰氯的濃度演化過程 (圖3)。離子液體添加量在40 v/v%以下時，溶液的表面張力與哌嗪的界面擴散活化自由能大幅下降，而粘度提升相對較慢，意味著該階段中強化的界面擴散占主導地位。隨著離子液體含量提升至80 v/v%以上，體系粘度大幅上升，單體在溶液中的本體擴散被明顯抑制。因此，通過連續控制離子液體共溶劑的比例，界面聚合即從傳統烷烴-水界面體系的“快本體擴散，慢界面擴散”逐漸轉變為“慢本體擴散，快界面擴散”動力學。在這一過程中，聚酰胺的表面荷電性經歷了負電-正電-負電的雙重翻轉。進一步考慮單體擴散、縮聚反應動力學以及界面聚合自限制效應的綜合影響，作者通過數值求解反應-擴散方程組獲得了不同離子液體含量下反應區各物種濃度隨時間的變化規律。相應結果表明，在合成正電性聚酰胺納濾膜的反應區間中，殘留的哌嗪濃度高于均苯三甲酰氯，而負電性的聚酰胺納濾膜則相反。該理論分析與聚酰胺納濾膜荷電性的調控規律一致，從反應-擴散動力學角度印證了離子液體介導的電荷調控原理。
圖3. 不同離子液體含量下本體擴散與界面擴散去耦合調控原理
該工作合成的定制化荷電性聚酰胺納濾膜在面對不同荷電性需求的分離場景中表現出良好的分離性能 (圖4)。
總之，SIEPM發展的離子液體介導界面聚合已在合成定制化聚合物納米薄膜方面展現出獨特的優越性，它將使更多新穎的界面聚合過程與創新的聚合物分離膜材料成為可能。
圖4. 定制化荷電性聚酰胺納濾膜的分離性能
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-46580-6
