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隨著全球能源需求的增加和汽車工業(yè)的快速發(fā)展，以鋰離子電池(LIBs)為能源的電動汽車已成為焦點之一，并呈現(xiàn)爆發(fā)式增長。盡管電動汽車在成本和續(xù)航能力方面取得了一定的進(jìn)步，但對電池的長壽命、快速充電和低溫性能提出了更高的要求。而石墨、硅、金屬氧化物等傳統(tǒng)負(fù)極材料在充放電過程中伴隨著體積膨脹或材料破碎，電化學(xué)反應(yīng)速率下降，導(dǎo)致電池壽命縮短，無法滿足快速充電和低溫充放電的需要。因此，構(gòu)建結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、高性能、電荷轉(zhuǎn)移快的陽極材料是實現(xiàn)這一目標(biāo)的關(guān)鍵。

在潛在的候選材料中，尖晶石鈦酸鋰Li₄Ti₅O₁₂ (LTO)是非常理想的候選材料，因其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)過程中體積膨脹小于0.2%。然而，塊體LTO的低電子導(dǎo)電性和過長的離子遷移路徑阻礙了其進(jìn)一步應(yīng)用。為了提高LTO的容量/倍率性能，需要一種合理、有效的改性策略。以往的研究都是通過內(nèi)部改性或外部改性來提高LTO的電化學(xué)性能，雖然這些改性可以在一定程度上提高LTO的電化學(xué)性能，但它們的制備仍然是通過復(fù)雜的工藝流程，并且單一的改性策略無法兼顧多種需求。

  基于此，四川大學(xué)王延青特聘研究員課題組，在國際知名期刊“Carbon”上發(fā)表題為“Carbon-coated Li₄Ti₅O₁₂ optimized by fluorine regulation strategy for high-rate lithium-ion batteries with mixed diffusion and capacitive effects”的研究論文。

在這項工作中，我們采取了一種簡單且強大的方法。通過以廉價的工業(yè)偏鈦酸(H₂TiO₃)為前驅(qū)體，利用內(nèi)外結(jié)合的改性策略解決上述問題。摻雜N原子的碳基體作為LTO的殼層， 雜原子摻雜能增加碳層的缺陷，改變材料的電子導(dǎo)電性，并為Li⁺提供額外的吸附位點。同時引入氟作為摻雜劑，氟具有高電負(fù)性和強電子捕獲能力，可加速電子從表面向電解質(zhì)的轉(zhuǎn)移。氟摻雜可以使材料形成氧空位和Ti³⁺，從而增加LTO內(nèi)部電子濃度，增強本征電子導(dǎo)電性。此外，電容儲能機制因其快速充放電、高穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能而備受關(guān)注，將電容儲能機制引入電極材料并協(xié)同擴散效應(yīng)可進(jìn)一步提高LTO的電化學(xué)性能。優(yōu)化后的LTO在0.05Ag^-1下的比容量為180mAh g^-1，在0.5 Ag^-1下循環(huán)2000次的可逆放電容量為165.8mAh g^-1，每次循環(huán)衰減僅為0.0025%。此外，非原位XRD測試表明，優(yōu)化后的LTO具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性。優(yōu)化后的LTO在-20℃下以0.5A g^-1循環(huán)100次后的可逆容量為124.5mAh g^-1。此外，我們還進(jìn)行了全電池性能測試。我們的策略為快速充放電和低溫儲能提供了一種新的電極材料構(gòu)建方法。

本文要點

要點一：內(nèi)外結(jié)合改性策略制備氟優(yōu)化核殼結(jié)構(gòu)LTO

為了獲得具有內(nèi)外改性結(jié)合的LTO，使用低結(jié)晶度和廉價的偏鈦酸（HTO）作為前體，將其與多巴胺溶液混合中。然后，固相法煅燒HTO@PDA前驅(qū)體得到LTO@NC。HTO的低結(jié)晶度有利于Li⁺的遷移和降低煅燒溫度。接著，用不同比例的氟化銨二次低溫煅燒LTO@NC得到摻氟核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料（F-LTO@NC）。內(nèi)外改性復(fù)合材料的形貌和結(jié)構(gòu)有許多優(yōu)點: ⅰ)納米結(jié)構(gòu)縮短了離子擴散路徑;ⅱ)N摻雜碳層提高了材料的電子導(dǎo)電性，碳層缺陷為鋰離子提供了額外的吸附活性位點;ⅲ)氟摻雜通過形成半離子型C-F鍵增加了碳網(wǎng)絡(luò)的不對稱性，增加了碳層的缺陷，產(chǎn)生了更多的吸附活性位點。此外，氟的摻雜增加了LTO中氧空位(Vo)的濃度，提高了塊體LTO的電導(dǎo)率。這些作用協(xié)同保證了電極材料在室溫和低溫下的優(yōu)異速率性能和長循環(huán)壽命下的穩(wěn)定性。

圖1 F-LTO@NC復(fù)合材料合成示意圖

通過XRD對所有樣品物相進(jìn)行鑒定（圖2a）。結(jié)果表明，所有樣品的主衍射峰均與尖晶石鈦酸鋰相(空間群:Fd-3m, JCPDS PDF No.49-0207)相匹配。氟化樣品與LTO和LTO@NC略有不同。隨著氟摻雜含量的增加，樣品39°和45°處出現(xiàn)新的衍射峰，對應(yīng)于氟化鋰相。為了進(jìn)一步揭示它們之間的差異，使用Rietveld細(xì)化方法對3F-LTO@NC的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。3F-LTO@NC的Rietveld細(xì)化圖如圖2b所示，擬合圖與實驗測量結(jié)果吻合較好，可靠性系數(shù)較高(Rwp < 7.31%， Rp < 5.17%)，其余Rietveld細(xì)化模式如圖s3所示。由于多巴胺高溫碳化形成的碳層，復(fù)合材料粒徑顯著減小到 50 nm，而原始 LTO 粒子的粒徑為 600 nm（圖 S4a、b）。粒徑的減小會縮短離子擴散通道，有利于鋰離子的嵌入和移出。利用透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）測試研究了 3F-LTO@NC 與其余樣品的詳細(xì)微觀結(jié)構(gòu)和晶體特征。如圖2d 所示，由于復(fù)合材料表面封裝了無定形碳層，粒徑較小的一次粒子聚集成粒徑較大的二次粒子。3F-LTO@NC樣品核心呈現(xiàn)出明顯的晶格條紋（0.479 nm），與LTO的（111）晶格面十分吻合。碳層對應(yīng)于兩條白色虛線內(nèi)的區(qū)域。此外，能量色散 X 射線光譜映射圖像驗證了 C、N、O、Ti 和 F 元素均勻地分布在材料表面（圖 2i），這表明在核殼結(jié)構(gòu) LTO 中成功地引入了氟元素。

圖2：（a）樣品XRD 圖譜；（b）3F-LTO@NC的里特維爾德細(xì)化圖樣；（c-g）3F-LTO@NC 的SEM、TEM、HRTEM樣品輪廓和IFFT圖像；（h-i）3F-LTO@NC樣品的HADDF圖像以及C、N、O、F和Ti元素的EDX圖譜

拉曼光譜用于研究復(fù)合材料的成分（圖3a）。所有樣品都顯示出尖晶石鈦酸鋰的特征拉曼峰（240、436和674cm^-1分別對應(yīng)于尖晶石 LTO 的F_2g、E_g和A_1g振蕩）。封裝了碳層的樣品具有D和G帶特征峰。D 波段與 G 波段的強度比（I_D/I_G）可用于量化碳材料的缺陷程度。如圖3b所示，四個樣品的I_D/I_G值均大于1.0，表明表面碳層處于無序狀態(tài)。而氟化過程中形成的碳-氟鍵改變了碳層局部區(qū)域的不對稱性，促進(jìn)了碳層缺陷的形成。因此，I_D/I_G值隨著氟摻雜量的增加而逐漸增大，同時適量的碳缺陷有利于鋰離子的吸附和增強電子導(dǎo)電性。利用XPS分析材料元素組成和成鍵狀態(tài)。3F-LTO@NC的C1s光譜如圖3c所示，可以觀察到C=C鍵（284.1 eV）、C-C鍵（284.8 eV）、C-O鍵（285.5 eV）、C-N鍵（286.5 eV）、C=O鍵（289.2 eV）。同時，在 287-288 eV的峰值代表半離子C-F鍵。F1s光譜（圖3d）在685.4 eV處為Li-F鍵峰，在686.3 eV 處為半離子C-F鍵峰。Li1s光譜可分為兩個峰，分別位于 54.7 eV 和 56.1 eV，分別歸屬于Li⁺和Li-F鍵。在XPS Ti2p 譜（圖3f）中，3F-LTO@NC在458.7和464.5 eV的結(jié)合能處顯示出Ti2p雙重峰，這可歸因于Ti⁴⁺，此外新峰出現(xiàn)在457.8和463.3 eV 處，可歸因于Ti³⁺。Ti³⁺離子的存在表明材料中存在缺陷，O1s光譜中531.6 eV 處的峰值與材料中的氧空位（Ov）相對應(yīng)。氧空位的產(chǎn)生可歸因于兩個方面：首先，高溫碳化導(dǎo)致LTO內(nèi)部產(chǎn)生氧空位。其次，氟摻雜取代了部分氧原子，產(chǎn)生了更多的氧空位。而氧空位會促進(jìn)原子重排，從而緩解材料的內(nèi)應(yīng)力，XRD數(shù)據(jù)的里特維爾德細(xì)化顯示16d位點的陽離子重排，而且隨著氧空位的增加，Li/Ti與1:5 的偏差也在增加（表S2）。電子順磁共振（EPR）光譜進(jìn)一步證實了材料空位的存在（圖3h）。在 g=2.003 處有一個明顯的信號，該信號隨著氟摻雜含量的增加而變強，結(jié)果與 XPS 分析一致。正如紫外-可見漫反射光譜（UV-vis DRS）（圖3i）所示，氧空位的產(chǎn)生可降低塊狀 LTO 的能帶間隙并提高導(dǎo)電性。復(fù)合材料的能帶隙是根據(jù) Kubelka-Munk 公式計算得出的。經(jīng)計算，氟調(diào)節(jié)材料的帶隙值范圍為2.99-3.55eV，LTO@NC為3.62eV，而原始LTO的帶隙值為 3.87eV。因此，可以得出結(jié)論：隨著氧空位濃度的增加，LTO 的帶隙逐漸變窄，這可以顯著提高材料的載流子密度和電子電導(dǎo)率，從而改善電極材料的速率性能。

圖 3. (a)拉曼光譜；(b) 拉曼光譜的局部放大圖；(c) 3F-LTO@NC的XPS 光譜： (c) C 1s，(d) Ti 2p，(e) O 1s，(f) F 1s，(g) Li 1s；(h) EPR 光譜；(i)樣品的紫外漫反射光譜和Tauc 圖。

要點二：氟調(diào)節(jié)LTO負(fù)極材料的電化學(xué)性能

探究了3F-LTO@NC電極的電化學(xué)性能。3F-LTO@NC電極在0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0和10.0 A g^-1下分別具有180.0、175.0、172.8、168.6、164.4、160.8、151.5和136.2mAh g^-1的高比容量和優(yōu)異的倍率能力。值得注意的是，5F-LTO@NC 電極的速率性能反而隨著氟化程度的增加而降低，這可能是由于過量氟化破壞了LTO基體的電化學(xué)活性結(jié)構(gòu)，過多的缺陷會破壞C-Csp2共軛結(jié)構(gòu)，使導(dǎo)電性變差。由于表面碳層和氧空位的作用，材料的電子電導(dǎo)率得到了改善，摻氟后材料的氧空位濃度和碳層缺陷增加，不僅有利于加速鋰離子遷移，還提供了額外的 Li⁺吸附活性位點增加了容量，因此電極材料在高倍率下的比容量差更加明顯。CV曲線(圖4c)顯示了1.55 V附近的一對氧化還原峰與鋰離子的嵌入/脫嵌過程相對應(yīng)。3F-LTO@NC電極CV曲線在還原峰旁邊分裂出一個峰（C峰），為了探索峰C的特性，我們在固定電壓下研究了掃描電流 (i) 和掃描速度 (υ)之間的關(guān)系：i=K₁V+K₂V^1/2，可以看出峰 C 的電流與掃描速度呈線性關(guān)系（圖S12），因此峰C是一個表面控制的贗電容峰。贗電容峰的出現(xiàn)是由于碳基體的缺陷和氧空位提供了大量的離子吸附活性位點，且高電負(fù)性的氟原子會加速離子在表面的擴散。為了更好地理解氟摻雜后對鋰存儲行為的影響，利用b值對電荷存儲行為進(jìn)行定性分析。氟調(diào)節(jié)后3F-LTO@NC還原峰的b值增加到接近1.0（圖4d），表明鋰的存儲過程是擴散控制過程和電容擴散控制過程的結(jié)合。圖4展示了不同電極的電化學(xué)阻抗譜（EIS），3F-LTO@NC的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）最小，這表明碳涂層和氟摻雜增強了電子傳導(dǎo)性。在5A g^-1的高電流密度下，3F-LTO@NC電極的比放電容量在1200次循環(huán)后仍為 140.4mAh g^-1，容量衰減僅為4.71%（圖4f）。然后，研究了電極材料在長循環(huán)穩(wěn)定性（圖4g），經(jīng)過2000次循環(huán)后，3F-LTO@C電極的比容量為165.8mAh g^-1，容量衰減僅為5%，庫侖效率保持在99.6%以上，具有極佳的長循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4電極的電化學(xué)性能：（a）倍率性能；（b）恒流放電/充電曲線；（c）CV 曲線；（d）3F-LTO@NC的lg(i)-lg(υ)曲線；（e）奈奎斯特圖；（f）3F-LTO@NC電極在5 A g^-1時的循環(huán)性能；（g）0.5 A g^-1下長循環(huán)性能圖

要點三：氟調(diào)節(jié)LTO負(fù)極材料的非原位XRD和低溫電化學(xué)性能

為了深入了解3F-LTO@NC電極卓越的循環(huán)穩(wěn)定性，進(jìn)行了非原位XRD測試（圖5a）。在初始狀態(tài)下，可以清楚地觀察到3F-LTO@NC有五個衍射峰（(111)、(311)、(333)、(440)、(531)）。而位于43°、50°和74°的衍射峰與銅集流器有關(guān)。隨著放電過程的進(jìn)行，鋰離子不斷嵌入LTO，與（111）晶面相對應(yīng)的峰值略微向右移動，表明整體上發(fā)生了兩相轉(zhuǎn)變（從Li₄Ti_5O12轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>Li₇Ti₅O₁₂）。在充電過程中，隨著鋰離子的釋放，峰值又回到了原來的位置，這表明3F-LTO@NC材料具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和較高的可逆性。同時，對比分析了未循環(huán)和循環(huán) 100 次后 3F-LTO@NC 電極的表面形貌（圖S15），形貌無明顯差異。這進(jìn)一步表明該材料具有出色的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。鑒于3F-LTO@NC電極出色的速率性能和穩(wěn)定性，我們對其低溫性能進(jìn)行了研究。在-10℃條件下，3F-LTO@NC半電池在 0.05 A g^-1和 1.0 A g^-1時分別釋放出165.8mAh g^-1和128.6mAh g^-1的比容量（圖5b）。接著，我們用石墨半電池作為對比，測試了兩者在-20℃下的電化學(xué)性能（圖 5c）。石墨半電池在 1.0 A g^-1 時的比容量僅為3.1mAh g-1，循環(huán) 100 次后的比容量為12mAh g-1。然而，3F-LTO@NC半電池在低溫下仍具有優(yōu)異的容量/速率性能，這是由于存在缺陷碳層和氧空位，以及贗電容擴散機制的協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致電極材料的額外容量、高電子傳導(dǎo)性和快速離子遷移率。因此，與其他研究相比（表S5），3F-LTO@NC 電極在低溫下具有更優(yōu)越的電化學(xué)性能，在 0.05A g^-1下比容量為155.3mAh g^-1。即使在 0.5 Ag^-1 的電流密度下循環(huán)100次，可逆容量仍能保持在124.5mAh g^-1。

圖 5：（a）3F-LTO@NC 電極的非原位XRD 圖；低溫電化學(xué)性能：（b）3F-LTO@NC 電極在 -10°C 時的速率性能；（b）3F-LTO@NC 電極和石墨電極在 -20°C 時的速率性能和循環(huán)性能

要點四：氟調(diào)節(jié)LTO負(fù)極在全電池應(yīng)用

為了進(jìn)一步探索3F-LTO@NC在LIB中的應(yīng)用前景，我們通過與商用 LFP（LiFePO₄）陰極耦合組裝了一個全電池，并將其命名為LFP//3F-LTO@NC，如圖6a所示。在2.0-3.6V下通過半電池測試商用LFP的倍率性能和循環(huán)性能（圖 S17）。LFP半電池、LFP//3F-LTO@NC全電池和3F-LTO@NC半電池的恒流放電-充電曲線如圖6b所示。CV曲線均在1.9 V附近顯示出一對氧化還原峰，與LTO和LFP之間的電壓差相對應(yīng)（圖6c）。測量了全電池的電化學(xué)阻抗譜（圖6d），Rs和Rct分別為6.7Ω和21Ω，表明全電池的阻抗較低。在0.05、0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 A g^-1條件下，全電池的比容量分別為164.9、159.6、146.3、130.3、110.6和80.6mAh g-1。此外，在0.2 A g^-1條件下循環(huán)500次后，全電池容量幾乎沒有衰減，庫侖效率接近99.9%（圖 6e）。而且LFP//3F-LTO@NC全電池可以成功地為藍(lán)色LED燈供電，這進(jìn)一步證明了全電池的出色穩(wěn)定性。

圖 6：（a）LFP/3F-LTO@NC全電池示意圖；（b）LFP半電池、LFP/3F-LTO@NC全電池和 3F-LTO@NC半電池的恒流放電-充電曲線；（c）不同掃描速率下的CV曲線；（d）奈奎斯特圖；（e）速率能力、循環(huán)性能和庫侖效率（插圖：LFP/3F-LTO@NC全電池供電的LED燈）

綜上所述，我們通過內(nèi)外結(jié)合的改性策略成功合成了F-LTO@NC核殼納米結(jié)構(gòu)。通過引入多巴胺涂層，有效減小了LTO的粒徑，并提高了材料的電子導(dǎo)電性。在LTO@NC結(jié)構(gòu)中摻入氟會產(chǎn)生半離子C-F鍵，導(dǎo)致碳層不對稱、氧空位含量增加、結(jié)構(gòu)缺陷形成以及體帶隙減小。這些缺陷為鋰離子的吸附提供了活性位點，從而產(chǎn)生了贗電容效應(yīng)，而高電負(fù)性的氟原子則加速了表面離子的擴散，進(jìn)一步增強了贗電容效應(yīng)。通過贗電容擴散與插層擴散過程的協(xié)同作用，3F-LTO@NC 負(fù)極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，即使在電流密度為10 A g^-1的條件下也能保持136.2mAh g^-1的比容量，在0.5 A g^-1條件下循環(huán)2000次后容量保持率達(dá)到95%。同時，3F-LTO@NC半電池表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫性能，在0.5 A g^-1 下釋放出122.3 mAh g^-1的比容量，在-20°C下循環(huán)100次后容量無明顯衰減。重要的是，3F-LTO@NC 陽極和磷酸鐵鋰（LFP）陰極組成了鋰離子全電池。LFP//3F-LTO@NC全電池具有良好的速率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。這項工作不僅為設(shè)計用于快速充放電和低溫儲能的電極材料提供了一種可行的策略，還對鋰離子的不同存儲機制進(jìn)行了分析。

文 章 鏈 接

Carbon-coated Li4Ti5O12 optimized by fluorine regulation strategy for high-rate lithium-ion batteries with mixed diffusion and capacitive effects

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2024.118885

通 訊 作 者 簡 介

王延青特聘研究員簡介：四川大學(xué)特聘研究員，四川省“海外高層次人才引進(jìn)計劃”特聘專家，國家制革技術(shù)研究推廣中心特聘專家，四川省專家服務(wù)團專家，日本政府高端引進(jìn)外國人（日本高度人才1號）。入選四川大學(xué)“雙百人才工程”計劃（2019-2023），日本學(xué)術(shù)振興會（JSPS）外國人特別研究員（2015-2017）。2019年加入四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院高材系獨立開展研究工作，成立先進(jìn)碳與能源材料應(yīng)用研究室。主要從事超長碳納米管的單分散原理、碳基材料的設(shè)計制備及其在能源、環(huán)境相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用研究，主要包括：超長碳納米管在非/弱極性有機體系的分散研究、新型高倍率快充鋰電池導(dǎo)電劑、低溫鋰電池負(fù)極、鈉電池硬碳負(fù)極、電磁屏蔽/吸波材料、超級電容器、碳基導(dǎo)熱/散熱材料、柔性顯示材料、先進(jìn)高分子功能材料等，在Advanced Science，Carbon，Chemical Engineering Journal，Small，J Mater Chem A，Energy Storage Materials等高水平學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文50余篇。研究成果獲得了山東省科技進(jìn)步一等獎、國家優(yōu)秀自費留學(xué)生獎學(xué)金、中國專利優(yōu)秀獎、山東省專利獎、四川省特聘專家、四川省“天府峨眉計劃”創(chuàng)業(yè)領(lǐng)軍人才、JSPS外國青年學(xué)者研究獎勵、北海道大學(xué)私費外國人留學(xué)生特待制度、四川大學(xué)優(yōu)秀科技人才獎、鹽都特聘專家等。

課題組主頁：https://www.x-mol.com/groups/wangyanqing

陳顯春教授簡介：博士生導(dǎo)師，四川大學(xué)科研院重大項目與基地管理部副部長，2010年6月獲四川大學(xué)材料學(xué)博士學(xué)位。2014年7月-2018年2月借調(diào)至國家科技部高技術(shù)中心，2019年赴英國劍橋大學(xué)短期學(xué)習(xí)。主要研究興趣包括：軟/硬組織修復(fù)用無機/有機復(fù)合生物材料、鋰電極材料等，已在Progress in Polymer Science, Advanced Functional Materials, Journal of Material Chemistry A,ACS Applied Materials & Interfaces等期刊上發(fā)表論文50余篇。先后主持承擔(dān)多項國家與省部級科研項目，包括國家重點研發(fā)計劃課題1項、子任務(wù)3項，國家自然科學(xué)基金面上項目和青年基金各1項、四川省科技廳基礎(chǔ)研究項目1項、云南地方產(chǎn)業(yè)規(guī)劃項目1項、新材料領(lǐng)域軟課題1項、高校基本科研業(yè)務(wù)費火花計劃2項等。

第 一 作 者 簡 介

張自強：四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料學(xué)碩士研究生。