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河北工大禹偉/孟垂舟、低碳院王俊明、清華劉長洪 AFM:雙重功能的碳納米管基復合材料用于實用鋰離子電池的安全和超高倍率運行
2023-02-16  來源:高分子科技

  新能源電動汽車為擺脫化石能源的束縛、減少環境污染、降低交通能耗提供了條件。鋰離子電池憑借其高穩定性、高能量密度、長循環壽命等優點成為新能源汽車動力源的最佳候選者之一。然而,鋰離子電池(LIB引起的火災和爆炸事故以及由于在高倍率充放電期間內部溫度升高而導致的較差的循環穩定性已成為鋰離子電池實際應用中的亟待解決的問題


  河北工業大學禹偉/孟垂舟、北京低碳清潔能源研究所王俊明、清華大學劉長洪等人設計并研究了基于自適應吸濕/蒸發冷卻機制的DFCNT/HS散熱膜。如圖1所示,該散熱膜利用超順排CNT強大的范德華力形成自支撐的三維多孔結構,通過超聲分散、烘干等簡單的制備工藝,使CaCl2均勻的分布在復合材料的孔隙中。通過CaCl2吸濕材料吸收空氣環境中的水分子形成CaCl2·6H2O并將水分子鎖定在三維孔隙結構中。當電池工作時,CaCl2·6H2O吸收能量氫鍵斷裂,脫附出的水分將熱量釋放到環境中。同時由于薄膜具有很高的自然對流系數(hc=10.8 W m-2K-1)發射率(σ=0.83),可進行高效的對流與輻射換熱。當電池待機時,氯化鈣自發的重新吸濕形成CaCl2·6H2O,以此循環重復使用。基于自適應吸濕/蒸發冷卻機制的DFCNT/HS膜可提供32.9 W m?2 K?1的高散熱功率,在1015 C的放電速率下,可將商用18650–3.6 V/2.0 Ah LIB的最高溫度分別降低11.217.4°C貼附散熱膜后的商用鋰離子電池在15 C的放電倍率下實現了425充放電循環,與不貼附散熱膜的電池相比,壽命延長了近兩倍,容量多釋放出467.2 Ah。同時,研發的散熱膜還顯示出優異耐高溫性能,一旦有火災的發生,該材料助于阻止火災的快速傳播。


1. DFCNT/HS散熱膜的制備和表征。(a) DFCNT/HS散熱膜的散熱原理。(b) DFCNT/HS膜的制備工藝示意圖。 (c) DFCNT/HS散熱膜可大面積制備示意圖。(d) DFCNT/HS膜具有柔性示意圖。(e) DFCNT/HS散熱膜可以貼附在不同形狀的電池表面。(f) DFCNT/HS膜的SEM圖和(g) EDS元素圖譜。(h) 在等離子體處理前后氯化鈣溶液液滴在CNT薄膜的接觸角測量圖片。


  如圖1所示,在DFCNT/HS散熱膜的散熱性能測試中(環境溫度25 ℃RH=65%),電池進行10 C15 C高倍率放電時,貼附有DFCNT/HS散熱膜的電池與裸電池相比,最高溫度分別降低11.2 ℃17.4 ℃,表明了DFCNT/HS散熱膜能對高倍率鋰離子電池起到優異的冷卻效果。


2. DFCNT/HS散熱膜的冷卻性能。貼附與不貼附DFCNT/HS散熱膜的電池在(a)10 C(d)15 C恒流放電下的溫度以及溫差曲線(b-e)(c)貼附與不貼附DFCNT/HS散熱膜的電池在10 C恒流放電期間的紅外熱成像圖。(f)電池在2 C3 C4 C6 C8 C不同充放電倍率下的溫度曲線圖。


  如圖3,本工作探究了濕度對DFCNT/HS散熱膜性能的影響,結果表明隨著濕度的增加(RH=35%~65%),吸水量增加(0.53~1.15 g g-1), RH=65%時吸水量可達1.15 g g-1(3c)。此外團隊基于COMSOL Multiphysics多物理場仿真軟件對電池不同放電倍率下的實驗結果進行了驗證,同時通過實驗和仿真分析了具有不同CNT含量的散熱膜的散熱性能。


3. 不同條件下DFCNT/HS散熱膜的冷卻性能。不同濕度條件下,在(a)10C(b)15C倍率放電時,貼附和不貼附 DFCNT/HS散熱膜電池的最高溫度。(c)不同相對濕度下DFCNT/HS散熱膜的吸水能力。(d) DFCNT/HS散熱膜的XRD圖譜。(e) DFCNT/HS散熱膜的DSC曲線。(f) 25℃65%RH條件下,貼附和不貼附 DFCNT/HS散熱膜的電池在10 C放電時的實驗和模擬溫度曲線。(g) 貼附和不貼附DFCNT/HS散熱膜的電池在10 C放電期間的模擬溫度分布。(h) 具有不同CNT含量的DFCNT/HS散熱膜的熱導率。(i) 具有不同CNT含量的DFCNT/HS散熱膜的吸水和脫水量,以及具有不同CNT含量的DFCNT/HS膜的厚度。(j) 具有不同CNT含量的DFCNT/HS散熱膜的電池在10C放電時的實驗和模擬的最高溫度。


  該文章還探究了DFCNT/HS散熱膜優異的冷卻效果對電池容量的影響(圖4,結果表明在貼附DFCNT/HS散熱膜后,電池在10 C的放電倍率下500次循環內放電總容量增加23.6 Ah。更重要的,在15 C放電倍率下實現了425次循環,循環壽命提高近兩倍,釋放了467.2 Ah的額外總容量(4h)


4. 25℃RH=65%的環境條件下,貼附和不貼附DFCNT/HS散熱膜的電池長循環高倍率充放電性能。(a) 貼附和不貼附DFCNT/HS散熱膜的電池在10 C放電倍率下500個循環的最高溫度曲線。循環開始和結束時相應的充放電電流(b)和電壓(c)曲線。(d) 貼附和不貼附DFCNT/HS散熱膜的電池在10 C下循環500次的容量衰減曲線。貼附和不貼附DFCNT/HS散熱膜的電池在15C放電倍率下對應的放電電壓(f)和溫度曲線(e)(g) 貼附和不貼附DFCNT/HS散熱膜的電池在15 C放電倍率下每次次循環的最高溫度曲線。(h)貼附和不貼附 DFCNT/HS膜的電池在15 C放電倍率的容量衰減。


  當鋰離子電池的溫度高于臨界溫度(150℃)時,電池會出現熱失控的現象,引發燃燒和爆炸等危險事故。團隊采用化學性質穩定的無機鹽、碳納米管材料(SACNT)相結合的形式,使整個復合材料具有阻燃性,當出現火源時不會引發二次火災事故,提高電池使用的安全性。通過差示掃描量熱(DSC)表征分析,開發的DFCNT/HS散熱膜表現出高達540°C的優異耐高溫性,這可以有限減弱的火災傳播(5d) 


5. DFCNT/HS薄膜的阻燃性能。(a) 貼附和(b) 不貼附DFCNT/HS散熱膜的模擬電池暴露于火焰時電池表面的照片。(c) 由于DFCNT/HS散熱膜的阻燃性折紙不燃燒 (d) DFCNT/HS薄膜膜和純CNT薄膜的TGDTA曲線。


  該項研究以“Carbon Nanotube/Hygroscopic Salt Nanocomposites withDual-Functionality of Effective Cooling and Fire Resistance for Safe and Ultrahigh-Rate Operation of Practical Lithium-Ion Batteries”為題發表在《Advanced Functional Materials》上。該研究得到河北省自然科學基金的支持。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1002/adfm.202213846

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(責任編輯:xu)
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