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  聚羥基烷酸酯（PHAs）最初是在微生物中發現并分離出來的，由于其可持續性、生物降解性和生物相容性，已經被廣泛用于一次性包裝制品等領域。目前PHAs的工業合成主要依賴于生物合成途徑。然而，生物合成PHAs材料具有單一立體化學結構，大大限制了該類材料的使用范圍。通過化學合成往往可以得到不同立構規整性聚合物，長期以來的策略就是通過改變催化劑結構從而生成不同立構規整性聚合物。然而從頭設計催化劑往往需要繁瑣的過程，同時很難得到各種不同規整度的聚合物材料。如何高效構建不同規整度聚合物一直是高分子合成領域的重要挑戰。

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  接著作者對反應的機理進行了探究，動力學實驗和鏈交換實驗證明了鏈交換反應機理是控制立體選擇性的關鍵。為了進一步排除反應過程中可能的二聚體，作者利用和聚-3-羥基丁酸酯結構相仿的(S)-HB和催化劑(R)-Y3原位制備了(R)-Y3-(S)-HB物種來模擬聚合反應活性中間體。(R)-Y3-(S)-HB清晰的核磁共振氫譜，COSY，DOSY核磁譜圖均表明聚合過程中并沒有二聚體的產生 (圖4)。

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  總之，該工作利用螺環salen金屬釔催化體系成功制備了一類具有不同取代基結構的新型間規PHAs。rac-Y3可促進間規選擇性開環聚合，TOF 高達 >10⁴ h^-1，由此獲得結構多樣，可任意調節規整度（P_r = 0.5–0.95）的PHAs，所得到的PHAs分子量最高可到316 kDa。研究發現，高立體規整度有助于提高熱穩定性和結晶度。通過取代基結構優化，共聚物的熱性能和機械性能可與商用塑料產品媲美。實驗和計算研究相結合，提出了一種聚合物鏈交換機制：兩個具有不同末端立體構型的(S)-Y-(R)-鏈和 (R)-Y-(S)-鏈的對映體催化位點之間的快速交換可提高聚合活性和間同選擇性。該研究為不同立構規整度PHAs材料的高效合成提供新的研究思路。

  文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202419494