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  如今人工合成高分子材料被廣泛應用于生活生產的方方面面。高分子的精準、可控合成使得材料具有更好的可調控性，從而大大拓展了高分子的應用范圍。隨著可控/活性高分子聚合方法的發展，以線性高分子為基本“合成砌塊”的多層次復雜高分子以及高分子復合材料也得以合成并應用。

  高分子的單體組成、分子量、分子量分布等都是影響高分子材料物性的基本因素。除此之外，高分子的拓撲結構也同等重要。不同拓撲結構的高分子，包括環狀，支化，星型，刷狀高分子，相比于線性類似物，其性質都發生了較大的變化。其中，（超）支化高分子，有粘度低、鏈末端官能度高、分子內空隙多等特點，在潤滑、載藥等方面有著廣泛的應用前景。

  目前合成（超）支化高分子的方法，主要有兩種：多官能度單體ABf (f≥2) 的縮聚，以及AB* 型單體的自縮合乙烯基聚合（Fréchet，Science 1995, 269, 1080-1083）。在AB*型單體中，A為可聚合的乙烯基，B*為引發位點。然而，這兩種方法在動力學上遵從逐步聚合機制，因此難以得到窄分子量分布的支化高分子，且無法實現在指定位點的選擇性引發。

  鑒于可控/活性聚合在線性高分子合成上取得的巨大成功，耶魯大學鐘明江教授課題組希望開發一種簡易的，適用于多種常見單體的可控/活性支化聚合方法，并以此方法在特定位點精準引入支化高分子“合成砌塊”從而形成具有不同層次的高分子結構（如圖1a）。在此之前，Yokozawa和Yamago等人均報道過利用“聚合誘導支化”的單體設計思路，來實現支化高分子從特定位點的生長（Angew. Chem. Int. Ed.2009, 48, 5942-5945; Nat. Commun.2017, 8, 1863.），然而單體的種類較為單一。

  因此，他們設想利用α-鹵代烯烴，如α-溴代丙烯酸酯，和其他乙烯基類單體在原子轉移自由基聚合（ATRP）的條件下進行共聚，以此實現定點引發，同時實現可控的鏈式聚合，并拓寬了單體的使用范圍（圖1b）。此設計的關鍵點在于α-鹵代烯烴本身不能作為ATRP引發劑，而在發生聚合——雙鍵被加成變為單鍵之后，原先α位的碳鹵鍵被活化，從而成為新的ATRP引發位點。

圖1（a）以支化高分子為砌塊的復雜高分子結構；（b）基于ATRP的支化聚合方法的反應機理

合成方法：從“一鍋”法到單體的緩慢滴加

  在研究的起始階段，他們用“一鍋”法來研究α-溴代丙烯酸正丁酯（BBA）和丙烯酸正丁酯（nBA）在ATRP條件下的自由基共聚。由于二者活性相差較大，BBA比nBA消耗得快一個數量級左右。這一方面，導致得到的共聚物的組成分布不均勻；由于BBA為支化的位點，所以體現為支化高分子中支化點分布的不均勻。

  另一方面，每消耗一分子BBA，就會增加一個新的引發位點，自由基濃度隨之升高，自由基雙基終止的概率也相應增大。因此在“一鍋”法中，如果BBA的投料比提高，聚合速率會迅速降低至終止。為了抑制鏈終止，他們改用注射泵緩慢注射第二單體BBA的方法進行共聚，從而得到高分子量，低分子量分布（最低?= 1.2），且支化點分布更均勻的支化高分子。通過調節BBA注射的當量、速度，他們成功實現了不同支化密度的聚丙烯酸正丁酯（PnBA）、聚丙烯酸甲酯（PMA）和聚苯乙烯（PSt）的合成。

支化聚合物的表征

在合成了一系列分子量接近而支化度不同的PnBA之后，他們對其核磁碳譜（13C-NMR）進行了分析（圖2a）。隨著支化密度（即BBA聚合度）的增加，PnBA的鏈末端官能團以及支化位點的四級碳的核磁信號逐漸增強，證實了PnBA的支化結構。并且，核磁碳譜上沒有含溴的四級碳信號，證明聚合后的BBA具有極高的引發效率。

此外，由于支化高分子更加緊密的結構，其凝膠滲透色譜（GPC）分子量明顯低于理論分子量。他們還利用MALLS-GPC和核磁對聚合反應動力學進行了監測，并發現除了在低分子量區之外，Mn,MALLS和Mn,theo非常吻合（圖2b），這說明他們開發的支化聚合反應是可控的鏈式聚合。

圖2（a）線性和不同支化度的PnBA的13C-NMR譜圖；（b）支化聚合的絕對分子量（Mn,MALLS）-理論分子量（Mn,theo）圖；（c）凝膠滲透色譜（GPC）流出曲線：PDMS66-BP大分子引發劑（藍），PDMS66-b-P(nBA90-co-BBA5)（紅）以及PDMS66-b-P(nBA90-co-BBA5)-b-PSt319（黑）

從（多位點的）大分子引發劑出發合成復雜的高分子結構

  接著，他們利用不同結構的大分子引發劑，來合成具有不同層次的復雜高分子結構。如圖2c所示，從鏈末端修飾有ATRP引發位點的聚二甲基硅氧烷（PDMS）出發，他們合成了PDMS-b-P(nBA-co-BBA)兩嵌段共聚物，并進一步擴鏈得到PDMS-b-P(nBA-co-BBA)-b-PSt三嵌段共聚物。同樣的，含有支化單元的星型聚合物及聚合物刷也可以以此方式得到（圖3）。值得一提的是，在大分子引發劑的支化聚合體系中，并沒有低分子量的自引發產物生成（圖2c，3b和3d）。

  這證明了此支化聚合反應的選擇性引發，并進一步印證了最初的設想，即BBA只有在聚合之后，碳溴鍵才被活化。此外，他們合成了PDMS和支化的PSt兩嵌段共聚物，并對其自組裝行為進行了研究，發現其自組裝尺寸小于同等分子量的線性PDMS-b-PSt嵌段共聚物的尺寸（圖4）。這一現象進一步證實了其支化結構。

圖3：合成帶有支化PnBA側鏈的星型聚合物（a）和聚合物刷（c）以及對應的GPC流出曲線（b）和（d）

圖4：小角X射線散射（SAXS）數據：（上）PDMS66-b-PSt112；（下）PDMS66-b-(PSt112-co-PBBA8)

  通過向傳統的ATRP中引入新型的AB*型共聚單體BBA，他們成功地開發出了適用于多種乙烯基單體并且能定點引發的合成支化高分子的可控聚合方法。高分子的支化度可以通過調節BBA的投料比進行調控。該聚合方法同樣適用于多位點的大分子引發劑，從而初步實現了將支化高分子“模塊化”的合成設計思路。目前為止，利用此聚合方法得到的支化高分子上的平均支化點數目還比較有限。綜上所述，提高支化密度、進一步拓寬單體適用范圍、甚至拓展到其他的活性聚合體系，都是值得探究的研究方向。也非常希望有更多的高分子化學研究者加入到這一研究領域中來。

  該文的第一作者為耶魯大學化學與環境工程系鐘明江教授課題組博士后李灃和博士生曹夢雪。文章其他作者還包括馮俞鈞，梁芮綺，符笑偉。通訊作者為鐘明江教授。

  耶魯大學鐘明江教授課題組始建于2016年，課題組致力于發展精準高效的化學方法合成功能有機及高分子材料，并通過多尺度結構表征和理論計算對材料性能進行認知、預測、優化。課題組負責人鐘明江2008年畢業于北京大學，在吳云東教授課題組完成本科畢業論文并獲化學和數學雙學士學位；2013年在卡內基梅隆大學Krzysztof Matyjaszewski和Tomasz Kowalewski教授指導下獲化學博士學位，后進入麻省理工學院化學系Jeremiah Johnson和化工系Bradley Olsen教授課題組從事博士后研究；現為耶魯大學化學與環境工程系助理教授。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021%2Fjacs.8b12433