自然界中,凝膠態物質無處不在。研究凝膠的刺激響應體積相轉變,是高分子物理的經典、主流基本課題之一,不僅有助于了解相關現象背后本質,還可為設計智能系統提供科學依據。粒徑在納微米級的刺激響應微凝膠(IUPAC最新定義粒徑在0.1-100 微米),可兼具宏觀凝膠和膠體特性,但比宏觀凝膠更快響應達到平衡,便于精確控制實驗條件進行相關基礎研究,并具有可注射等施工性能,從而在醫藥、能源等方面具有重要應用前景。然而,如何理解并揭示刺激響應微凝膠體積相轉變基本規律仍然是較大挑戰,亟需大量發現、設計實驗研究體系來詮釋、佐證并充實相關知識。
目前,在以目標需求指導化學合成刺激識別基元的同時,大量工作從粒徑和結構控制等入手,制備不同粒徑的核殼等結構的刺激響應微凝膠,并展現粒徑/結構依賴的體積相轉變行為等溶液性質。近期理論模擬、聚苯乙烯基剛性顆粒實驗等表明,顆粒形狀控制或有助于解決一些長期困擾人們的重要問題。然而,鮮有報道使用刺激響應微凝膠進行類似研究,諸如刺激響應微凝膠形狀如何影響其體積相轉變行為等溶液性質。
近年來,廈門大學化學系吳偉泰教授團隊從發展微凝膠的電化學聚合制備等新方法出發(Polym. Chem. 2015, 6, 3979),通過開拓、設計實驗研究體系來發展氨、H2O2、葡萄糖響應等新機制(Polym. Chem. 2016, 7, 6500; 2016, 7, 3179; 2016, 7, 2847; 2015, 6, 8331; 2015, 6, 8306),首次觀察到聚離子液體微凝膠溶液的獨特溫度響應體積相轉變相圖(Polym. Chem. 2018, 9, 2887; 2018, 9, 1439; 2016, 7, 5463),并注重基礎研究與潛在應用探索相結合,發展智能反饋型新系統、智能催化新體系(J. Catal. 2019, 369, 462; Chem. Commun. 2015, 51, 16068; 2015, 51, 10502),取得了系列創新性成果。
圖1. (a)SEM(b,c)TEM圖顯示凍干后PNIPAM微凝膠呈立方體狀,(d)EELS譜確認該微凝膠主要含C/N/O元素
在前期工作基礎上,吳偉泰教授團隊以有著溫度響應聚合物“黃金標準”之稱的聚異丙基丙烯酰胺(poly(N-isopropylacrylamide),PNIPAM)為例,以光伏電池為電源進行電化學聚合制備,得到(凍干后)具有立方體形狀、邊長約為125±41nm的PNIPAM微凝膠。在建立形狀可控刺激響應微凝膠的制備方法的基礎上,吳偉泰教授團隊研究了該立方體狀PNIPAM微凝膠在極稀溶液中的溫度響應體積相變行為,發現其具有不同于文獻報道的(準)球狀PNIPAM微凝膠的溫度響應體積相變行為:在對應于PNIPAM的低臨界溶液溫度(lower critical solution temperature,LCST)的溫度響應體積相變之前,還有一個額外的相轉變。這種不尋常的溫度響應體積相變行為或可用“core-corona”模型來解釋。該工作作為“拋磚引玉”,希望可以促進形狀可控刺激響應微凝膠的制備、性質及應用相關研究。
圖2. 立方體狀PNIPAM微凝膠的溫度響應體積相轉變示意圖
相關成果發表在ACS Macro Lett. 2020, 9, 266,廈門大學化學系碩士生盧帆(論文第一作者)、林雪真(論文第二作者)在合成及表征方面做出了主要貢獻。研究工作獲得國家自然科學基金委等的資助(Nos. 21774105,21574107,21274118,91227120,J1310024)。
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