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  有機分子的三重態激子具有長壽命和自旋多重性，使其在多種光物理過程和相關應用技術研究中有突出價值和意義。其中，有機磷光源自于三重態激子輻射躍遷，有望成為有機光電和生物醫學等領域中的新一代發光材料。然而，此前有機磷光通常僅在低溫和惰性條件下在溶液中觀察到，這嚴重限制了它的實際應用。聚集誘導發光（AIE，Aggregation-induced emission）的發展給有機磷光帶來了一場概念上的革命，并為分子和聚集體的研究架起了橋梁。近年來，基于有機聚集體的室溫磷光（RTP，Room-temperature phosphorescence）取得了快速的發展（圖1.），在分子結構設計和聚集行為調控方面已經取得了較大的成果。但是，由于三重態激子在光物理過程中的高度敏感性和復雜性，現有研究仍未清晰地闡述其中的機制和原理。因此，香港科技大學唐本忠院士團隊在近期的《Nature Reviews Materials》上發表了題為“Room-temperature phosphorescence from organic aggregates”的綜述，系統地分析了三重態激子有關的關鍵光物理過程，包括系間穿越，三線態激子輻射和非輻射衰減過程，以及三線態的淬滅過程。通過以上詳細的分析，旨在闡述分子結構與磷光性質之間的復雜關系，并嘗試提出清晰和全面的室溫磷光體系的設計原則。本文系統整理和分類了開發高效和長壽命室溫磷光體系的策略，并且重點介紹了基于有機室溫磷光材料的新興應用。

圖1. 有機磷光的研究進展。有機磷光系統可以是分子態，也可以是聚集態。較早的研究主要集中在低溫的分子態（藍色）；而目前的有機磷光材料大多是室溫下的聚集態（紅色），該圖也列出了種類豐富的有機室溫磷光聚集體體系及其廣泛的應用。

圖2. 提高室溫磷光效率的策略總結。a，孤對電子的合理引入；b，重原子效應；c，超精細耦合機制；d，能級差的減小；e，分子聚集效應；f，結晶策略；g，聚合策略；h，主客絡合；i，基質剛硬化；j，交叉偶連；k，團簇化。

  首先，通過分析光物理過程，總結了實現RTP和提高其效率的策略。提高RTP效率（Φ_P），應滿足以下三個方面的要求：從最低的單重態（S₁）到三重態（T_n，n≥1）的高效系間穿越 (ISC）實現足夠多的三重態激子；從最低的三重態（T₁）快速輻射躍遷到基態（S₀）的磷光發射; 以及抑制或阻止的三重態激子的非輻射衰減和淬滅過程。如圖2所示，提升系間穿越的策略有孤對電子的合理引入、重原子效應、超精細耦合機制、能級差的減小。同時，分子聚集效應也會由于激子作用而出現能級裂分和軌道改變，從而可能提供更多的系間穿越通道，例如H-聚集誘導的RTP，空間n-π或π-π電子耦合誘導的RTP等。除了直接提升系間穿越外，可以利用能量轉移賦予發色團更高三重態激子產率，例如三重態-三重態能量轉移過程。

  其次，提高Φ_P的另一個關鍵因素是提高T₁的磷光發射速率（k_P）。上述孤對電子和重原子策略都可以實現較大k_P。另一方面，通過分子聚集或者合適的結構設計可以使得磷光分子具有較大的S_n到S₀躍遷偶極矩（μ_Sn→_S0），從而增強T₁到S₀躍遷偶極矩μ_T1→_S0，因此有助于加速k_P。

  最后，有效的抑制三重態激子非輻射躍遷及淬滅過程（減小k_nr和k_q）是實現高效室溫磷光的關鍵。已開發的主要策略有：結晶策略、聚合策略、主客體絡合作用、引入使磷光中心體剛硬化的基質、交叉偶連的碳點、簇發光。

圖3. 提升室溫磷光壽命的策略。a，提升磷光發射的三重態軌道的(π,π*)屬性，以此減慢磷光發射速率。b，合理的選擇主客體實現電荷轉移、電荷分離、電荷遷移、電荷復合的電荷長程擴散過程，最后獲得極長壽命的發光（包含磷光發射）。

  除了效率，有機室溫磷光材料另一個重要參數就是發光壽命（τ_P），長壽命的RTP材料在應用中有極大的優勢。實現長壽命的RTP，應同時降低三重態激子的輻射和非輻射速率常數（k_P、k_nr和k_q）。因此，上述減小k_nr和k_q的聚集策略都適用于延長RTP壽命。另外，通過對磷光發射中心的氫原子進行氘代也是一種有效減少k_nr（內在k_nr）的方法。通過分子結構調整可以有效提升磷光發射的三重態軌道的(π,π*)屬性，這也是減慢磷光發射速率k_P的最常用的分子設計策略 （圖3）。近年來，一種新型的電荷長程擴散機制也實現有機物的超長發光。合理的選擇主客體實現電荷轉移、電荷分離、電荷遷移、電荷復合的電荷長程擴散過程。最后獲得極長壽命的發光（包含磷光發射）壽命超過1?h)。

  有機室溫磷光中高效率與長壽命在分子激發態軌道及光物理過程的需求點上存在對立的一面，所以開發兼具超高效率（~100%）與超長壽命（~10s）有機室溫磷光成為研究者渴望追求但卻難以企及的目標。盡管如此，研究者在這一方面也開發出了很多制備高性能的RTP策略，該綜述列舉了一些高效長壽命例子，如通過合理軌道雜化的分子設計策略、主客體體系中簇激發機制、聚合體系、基質剛硬化等。

  該文總結并列舉了高性能RTP材料的多種應用（圖4），例如RTP納米晶體用于細胞成像、對氧氣敏感的RTP材料用于腫瘤細胞成像、長余輝材料用于動物體內成像、RTP材料用作可打印的防偽材料、長余輝OLED、RTP晶體用于激光發射、非線性光學。

圖4.RTP的應用實例。a，細胞成像；b, 腫瘤細胞成像；c，動物體內成像；d，防偽；e，長余輝OLED；f，激光發射；g，非線性光學。

  最后，該文對RTP的研究提出了總結和展望。總的來說，分子結構設計和聚集行為調控，這兩個方面對RTP的性能的提升起著至關重要的作用。有機磷光體的固有光物理特性（能級水平、k_ISC、k_P、k_nr和Φ_ISC）主要取決于其分子激發態的電子結構。因此，分子結構可以為優化RTP性能提供合適的先決條件，同時聚集行為的合理調控是最后實現高效RTP的關鍵。光物理過程中的外在因素（k_nr，k_q）主要依賴于聚集體內部的分子間電子的相互作用。分子結構在很大程度上影響著聚集行為，而不同的聚集行為(堆積方式)也可以影響分子的構象和電子構象（特別是對于扭曲結構的磷光體）。所以，綜合全面地考慮分子結構和聚集行為是實現高性能RTP的核心步驟。

  文中也簡單介紹了應該合理的利用理論計算工具，這樣可以更好的指導我們分析和調控關鍵的光物理過程，最終指導RTP分子設計。聚集態的室溫磷光屬于固態光物理的范疇，相對傳統單分子光物理具有更復雜的過程，需要更深入的去研究。作者簡單列舉一些新興的室溫磷光現象，例如，單線態裂分、雙發射的磷光、非共軛的簇發光、壓制發光等。此外，還有受激發光強度、波長、持續時間影響的磷光體系。聚集體中三線態激子的擴散也是影響RTP的關鍵，這一方面研究也相對較少。最后，強調有機化合物雜質的影響也是不可忽視的，需要在RTP光物理研究前認真考慮和對待。

  未來室溫磷光材料的設計應在確保高效發光的同時，賦予其更多的實際功能。其中對于生物成像應用，需要開發合適的時間門通技術和光學設備，以充分利用室溫磷光系統的長壽命性能。最后，高生物相容性、低毒性和在可見光甚至近紅外范圍內的光激發是也是未來室溫磷光材料的開發的一個目標。

  文章第一作者為香港科技大學趙偉軍博士后，通訊作者為香港科技大學唐本忠院士和哈爾濱工業大學（深圳）何自開副教授，本文同時得到了中科院化學所彭謙老師和南京工業大學馬會利老師的理論指導和幫助。

  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41578-020-0223-z