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  有機(jī)分子的三重態(tài)激子具有長壽命和自旋多重性，使其在多種光物理過程和相關(guān)應(yīng)用技術(shù)研究中有突出價(jià)值和意義。其中，有機(jī)磷光源自于三重態(tài)激子輻射躍遷，有望成為有機(jī)光電和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中的新一代發(fā)光材料。然而，此前有機(jī)磷光通常僅在低溫和惰性條件下在溶液中觀察到，這嚴(yán)重限制了它的實(shí)際應(yīng)用。聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE，Aggregation-induced emission）的發(fā)展給有機(jī)磷光帶來了一場概念上的革命，并為分子和聚集體的研究架起了橋梁。近年來，基于有機(jī)聚集體的室溫磷光（RTP，Room-temperature phosphorescence）取得了快速的發(fā)展（圖1.），在分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和聚集行為調(diào)控方面已經(jīng)取得了較大的成果。但是，由于三重態(tài)激子在光物理過程中的高度敏感性和復(fù)雜性，現(xiàn)有研究仍未清晰地闡述其中的機(jī)制和原理。因此，香港科技大學(xué)唐本忠院士團(tuán)隊(duì)在近期的《Nature Reviews Materials》上發(fā)表了題為“Room-temperature phosphorescence from organic aggregates”的綜述，系統(tǒng)地分析了三重態(tài)激子有關(guān)的關(guān)鍵光物理過程，包括系間穿越，三線態(tài)激子輻射和非輻射衰減過程，以及三線態(tài)的淬滅過程。通過以上詳細(xì)的分析，旨在闡述分子結(jié)構(gòu)與磷光性質(zhì)之間的復(fù)雜關(guān)系，并嘗試提出清晰和全面的室溫磷光體系的設(shè)計(jì)原則。本文系統(tǒng)整理和分類了開發(fā)高效和長壽命室溫磷光體系的策略，并且重點(diǎn)介紹了基于有機(jī)室溫磷光材料的新興應(yīng)用。

圖1. 有機(jī)磷光的研究進(jìn)展。有機(jī)磷光系統(tǒng)可以是分子態(tài)，也可以是聚集態(tài)。較早的研究主要集中在低溫的分子態(tài)（藍(lán)色）；而目前的有機(jī)磷光材料大多是室溫下的聚集態(tài)（紅色），該圖也列出了種類豐富的有機(jī)室溫磷光聚集體體系及其廣泛的應(yīng)用。

圖2. 提高室溫磷光效率的策略總結(jié)。a，孤對電子的合理引入；b，重原子效應(yīng)；c，超精細(xì)耦合機(jī)制；d，能級差的減小；e，分子聚集效應(yīng)；f，結(jié)晶策略；g，聚合策略；h，主客絡(luò)合；i，基質(zhì)剛硬化；j，交叉偶連；k，團(tuán)簇化。

  首先，通過分析光物理過程，總結(jié)了實(shí)現(xiàn)RTP和提高其效率的策略。提高RTP效率（Φ_P），應(yīng)滿足以下三個(gè)方面的要求：從最低的單重態(tài)（S₁）到三重態(tài)（T_n，n≥1）的高效系間穿越 (ISC）實(shí)現(xiàn)足夠多的三重態(tài)激子；從最低的三重態(tài)（T₁）快速輻射躍遷到基態(tài)（S₀）的磷光發(fā)射; 以及抑制或阻止的三重態(tài)激子的非輻射衰減和淬滅過程。如圖2所示，提升系間穿越的策略有孤對電子的合理引入、重原子效應(yīng)、超精細(xì)耦合機(jī)制、能級差的減小。同時(shí)，分子聚集效應(yīng)也會(huì)由于激子作用而出現(xiàn)能級裂分和軌道改變，從而可能提供更多的系間穿越通道，例如H-聚集誘導(dǎo)的RTP，空間n-π或π-π電子耦合誘導(dǎo)的RTP等。除了直接提升系間穿越外，可以利用能量轉(zhuǎn)移賦予發(fā)色團(tuán)更高三重態(tài)激子產(chǎn)率，例如三重態(tài)-三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移過程。

  其次，提高Φ_P的另一個(gè)關(guān)鍵因素是提高T₁的磷光發(fā)射速率（k_P）。上述孤對電子和重原子策略都可以實(shí)現(xiàn)較大k_P。另一方面，通過分子聚集或者合適的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以使得磷光分子具有較大的S_n到S₀躍遷偶極矩（μ_Sn→_S0），從而增強(qiáng)T₁到S₀躍遷偶極矩μ_T1→_S0，因此有助于加速k_P。

  最后，有效的抑制三重態(tài)激子非輻射躍遷及淬滅過程（減小k_nr和k_q）是實(shí)現(xiàn)高效室溫磷光的關(guān)鍵。已開發(fā)的主要策略有：結(jié)晶策略、聚合策略、主客體絡(luò)合作用、引入使磷光中心體剛硬化的基質(zhì)、交叉偶連的碳點(diǎn)、簇發(fā)光。

圖3. 提升室溫磷光壽命的策略。a，提升磷光發(fā)射的三重態(tài)軌道的(π,π*)屬性，以此減慢磷光發(fā)射速率。b，合理的選擇主客體實(shí)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移、電荷分離、電荷遷移、電荷復(fù)合的電荷長程擴(kuò)散過程，最后獲得極長壽命的發(fā)光（包含磷光發(fā)射）。

  除了效率，有機(jī)室溫磷光材料另一個(gè)重要參數(shù)就是發(fā)光壽命（τ_P），長壽命的RTP材料在應(yīng)用中有極大的優(yōu)勢。實(shí)現(xiàn)長壽命的RTP，應(yīng)同時(shí)降低三重態(tài)激子的輻射和非輻射速率常數(shù)（k_P、k_nr和k_q）。因此，上述減小k_nr和k_q的聚集策略都適用于延長RTP壽命。另外，通過對磷光發(fā)射中心的氫原子進(jìn)行氘代也是一種有效減少k_nr（內(nèi)在k_nr）的方法。通過分子結(jié)構(gòu)調(diào)整可以有效提升磷光發(fā)射的三重態(tài)軌道的(π,π*)屬性，這也是減慢磷光發(fā)射速率k_P的最常用的分子設(shè)計(jì)策略 （圖3）。近年來，一種新型的電荷長程擴(kuò)散機(jī)制也實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的超長發(fā)光。合理的選擇主客體實(shí)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移、電荷分離、電荷遷移、電荷復(fù)合的電荷長程擴(kuò)散過程。最后獲得極長壽命的發(fā)光（包含磷光發(fā)射）壽命超過1?h)。

  有機(jī)室溫磷光中高效率與長壽命在分子激發(fā)態(tài)軌道及光物理過程的需求點(diǎn)上存在對立的一面，所以開發(fā)兼具超高效率（~100%）與超長壽命（~10s）有機(jī)室溫磷光成為研究者渴望追求但卻難以企及的目標(biāo)。盡管如此，研究者在這一方面也開發(fā)出了很多制備高性能的RTP策略，該綜述列舉了一些高效長壽命例子，如通過合理軌道雜化的分子設(shè)計(jì)策略、主客體體系中簇激發(fā)機(jī)制、聚合體系、基質(zhì)剛硬化等。

  該文總結(jié)并列舉了高性能RTP材料的多種應(yīng)用（圖4），例如RTP納米晶體用于細(xì)胞成像、對氧氣敏感的RTP材料用于腫瘤細(xì)胞成像、長余輝材料用于動(dòng)物體內(nèi)成像、RTP材料用作可打印的防偽材料、長余輝OLED、RTP晶體用于激光發(fā)射、非線性光學(xué)。

圖4.RTP的應(yīng)用實(shí)例。a，細(xì)胞成像；b, 腫瘤細(xì)胞成像；c，動(dòng)物體內(nèi)成像；d，防偽；e，長余輝OLED；f，激光發(fā)射；g，非線性光學(xué)。

  最后，該文對RTP的研究提出了總結(jié)和展望。總的來說，分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和聚集行為調(diào)控，這兩個(gè)方面對RTP的性能的提升起著至關(guān)重要的作用。有機(jī)磷光體的固有光物理特性（能級水平、k_ISC、k_P、k_nr和Φ_ISC）主要取決于其分子激發(fā)態(tài)的電子結(jié)構(gòu)。因此，分子結(jié)構(gòu)可以為優(yōu)化RTP性能提供合適的先決條件，同時(shí)聚集行為的合理調(diào)控是最后實(shí)現(xiàn)高效RTP的關(guān)鍵。光物理過程中的外在因素（k_nr，k_q）主要依賴于聚集體內(nèi)部的分子間電子的相互作用。分子結(jié)構(gòu)在很大程度上影響著聚集行為，而不同的聚集行為(堆積方式)也可以影響分子的構(gòu)象和電子構(gòu)象（特別是對于扭曲結(jié)構(gòu)的磷光體）。所以，綜合全面地考慮分子結(jié)構(gòu)和聚集行為是實(shí)現(xiàn)高性能RTP的核心步驟。

  文中也簡單介紹了應(yīng)該合理的利用理論計(jì)算工具，這樣可以更好的指導(dǎo)我們分析和調(diào)控關(guān)鍵的光物理過程，最終指導(dǎo)RTP分子設(shè)計(jì)。聚集態(tài)的室溫磷光屬于固態(tài)光物理的范疇，相對傳統(tǒng)單分子光物理具有更復(fù)雜的過程，需要更深入的去研究。作者簡單列舉一些新興的室溫磷光現(xiàn)象，例如，單線態(tài)裂分、雙發(fā)射的磷光、非共軛的簇發(fā)光、壓制發(fā)光等。此外，還有受激發(fā)光強(qiáng)度、波長、持續(xù)時(shí)間影響的磷光體系。聚集體中三線態(tài)激子的擴(kuò)散也是影響RTP的關(guān)鍵，這一方面研究也相對較少。最后，強(qiáng)調(diào)有機(jī)化合物雜質(zhì)的影響也是不可忽視的，需要在RTP光物理研究前認(rèn)真考慮和對待。

  未來室溫磷光材料的設(shè)計(jì)應(yīng)在確保高效發(fā)光的同時(shí)，賦予其更多的實(shí)際功能。其中對于生物成像應(yīng)用，需要開發(fā)合適的時(shí)間門通技術(shù)和光學(xué)設(shè)備，以充分利用室溫磷光系統(tǒng)的長壽命性能。最后，高生物相容性、低毒性和在可見光甚至近紅外范圍內(nèi)的光激發(fā)是也是未來室溫磷光材料的開發(fā)的一個(gè)目標(biāo)。

  文章第一作者為香港科技大學(xué)趙偉軍博士后，通訊作者為香港科技大學(xué)唐本忠院士和哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）何自開副教授，本文同時(shí)得到了中科院化學(xué)所彭謙老師和南京工業(yè)大學(xué)馬會(huì)利老師的理論指導(dǎo)和幫助。

  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41578-020-0223-z