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  近日，蘭州大學鄔金才教授課題組在J.Am.Chem.Soc.上發表了單體序列精確受控的活性聚合工作。作者利用兼具高區域選擇性和立體選擇性的鋅配合物引發劑首次實現了乳酸與扁桃酸等規交替、雜規交替和ABAA型共聚物的合成，其中聚合反應的區域選擇性、立體選擇性、和交替選擇性都大于95%。文章DOI：10.1021/jacs.1c00902.

  正如DNA，蛋白質等生物大分子的功能依賴于特定的單體序列結構（一級結構），在人工合成聚合物中，單體序列結構也在很大程度上影響其物理和機械性能。精確調節聚合物序列結構可以豐富聚合物的多樣性，并能更清楚地定義單體序列對其性能的影響。因此，控制聚合物的序列結構被認為是高分子合成方法學中的圣杯，精確序列結構控制則更具有挑戰性，特別是在聚合物分子量可預期、分子量分布度窄的活性聚合反應方面。

圖1. 隨機序列結構聚合物(左圖)，精確序列結構聚合物(右圖)。

(圖源自Science, 2013, 341, 1238149) 

  在當今大力提倡開發可降解聚合物的時代背景下，生物來源、生物相容的聚羥基酸受到了極大的關注。然而，有限種類的天然羥基酸會限制其應用，而且聚羥基酸的性能也需要被改善以適應更廣泛的市場需求。所以，合成帶有不同單體序列的聚羥基酸對豐富共聚物多樣性、調節共聚物性能有重要意義。近年來鄔金才教授課題組在扁桃酸聚合物及序列可控環酯開環活性聚合方面開展了系列工作（J. Am. Chem. Soc.2017, 139, 10723-10732; Macromolecules 2019, 52, 7564-7571; Macromolecules 2020, 53, 946-955.； Macromolecules 2021， 54， 10.1021/acs.macromol.0c02730）

  最近，蘭州大學鄔金才教授課題組合成了帶有乳酸和扁桃酸單元的不對稱交酯（MPDD），并利用鋅配合物作為引發劑通過S,S-MPDD（或R,R-MPDD）的區域選擇性均聚合成了等規交替的乳酸-扁桃酸共聚物，區域選擇性（P_reg）高達0.96。進一步地，研究者們發現鋅配合物引發外消旋MPDD聚合在保持其高區域選擇性的同時存在高達0.97的雜規選擇性（P_r），從而成功合成了雜規交替的乳酸-扁桃酸共聚物。研究者們進一步使用鋅配合物引發手性相反的丙交酯（LA）和MPDD共聚得到了ABAA型乳酸-扁桃酸共聚物，兩種單體的交替程度高達97%。研究者們還成功證明了共聚物的單體和立體序列對其玻璃化溫度和結晶性能的影響。

圖2. 等規交替、雜規交替和ABAA型序列可控共聚酯的合成。

  以上相關成果以“Isotactic-Alternating, Heterotactic-Alternating, and ABAA-Type Sequence-Controlled Copolyester Syntheses via Highly Stereoselective and Regioselective Ring-Opening Polymerization of Cyclic Diesters”為題發表在Journal of the American Chemical Society上。本研究得到了包括國家自然科學基金、甘肅省自然科學基金和111計劃的資助，論文第一作者為蘭州大學化學化工學院2019級博士研究生賈朝瑋。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00902