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  液體電解質（LE）不僅存在泄露和可燃性問題，而且在鋰金屬電池（LMB）充放電過程中存在枝晶鋰的生成和過熱現象，造成可怕的安全隱患。而由功能性的聚合物骨架材料和液體電解質構成的凝膠聚合物電解質（GPE）擁有高的離子電導率，高的鋰離子遷移數，寬的電化學窗口和稀少的電解液泄露等優勢，被廣泛深入地研究。北京化工大學材料學院隋剛教授近年來已經開發了多種性能優異的凝膠聚合物電解質材料，可應用于不同電池體系如高壓的三元NCM和鈷酸鋰電池，鋰硫電池，錳酸鋰電池等（Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1702561; Chem. Eng. J. 2019, 370, 1068–1076; J. Membrane Sci. 2019, 588, 117194; ACS Sustainable Chem. Eng. 2016, 4, 4498?4505; J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 12136-12143; J. Membrane Sci. 2015, 492, 77-87; J. Power Sources 2014, 267, 309-315），獲得相關授權專利近20項，并受邀撰寫凝膠聚合物電解質研究工作綜述（J. Energy Chem. 2019, 37, 126-142）。在這里，通過新型的原位聚合方法將其中的低閃點、易燃燒、易泄露的LE轉換為高分子量的聚合物，將進一步地提升電池的安全性能，同時有效解決了固態電解質和電極的界面接觸問題。該原位聚合工藝路線簡單易行，有望應用于目前的電池行業， 

  近期，北京化工大學材料學院隋剛教授的最新研究成果“通過原位構建的自增強凝膠聚合物電解質實現安全的鋰金屬電池”（Self-enhancing gel polymer electrolyte by in-situ construction for enabling safe lithium metal battery）發表在Advanced Science，論文的第一作者為北京化工大學博士研究生陳棟莉。

  通過在聚多巴胺修飾的納米纖維膜（PDA/PVDF-HFP）中原位聚合1,3-二氧戊環（DOL）來構筑自增強的GPE，以實現高安全的凝膠LMB。目前，一些工作已經報道了原位制備的聚1,3-二氧戊環電解質（PDOL）可以顯著提高LMB的界面兼容性。與商業聚烯烴隔膜相比，靜電紡絲形成的納米纖維膜孔隙率高且分布均勻，與DOL單體溶液具有更好的親和力，有利于提高離子電導率。DOL前驅體溶液被牢固地吸收在多孔膜中，從而很好地膨脹PVDF-HFP鏈。聚合后無有機液體殘留的GPE保證了電池足夠的安全性。此外，PDA的修飾有效解決PVDF-HFP膜吸液后皺縮，機械強度變差的問題，且與PDOL及陰離子（TFSI^-1）之間可形成氫鍵，顯著提高了GPE的機械強度、離子電導率和遷移數。同時，利用分子動力學模擬（MD）揭示了復合電解質同時取得高離子電導率和機械性能的內部因素。最后實驗證實使用該自增強的GPE的LiFePO₄//Li在高電流密度下表現出優異的循環穩定性和抑制鋰枝晶的能力。在2 C電流密度下循環800圈后容量保持率為83.2%，平均每圈的容量損失為0.021%。組裝的鋰對稱電池在0.5 mA/cm²電流密度下穩定運行800 h以上。

圖1原位形成PDOL@PDA/PVDF-HFP凝膠聚合物電解質的制備流程

  纖維膜表面的PDA層一方面與PDOL存在分子間的氫鍵相互作用，提高機械強度；另一方面其含O基團還為Li⁺提供了相對松散的結合位點，通過與TFSI^-1陰離子相互作用以促進鋰鹽的溶解，獲得高的離子電導率。

  由于PDOL和PDA分子之間的氫鍵相互作用（圖1），PDA分子之間的相互作用減弱，因此-OH/-NH寬峰越來越小（圖2a）。PDA還可以與TFSI^-1陰離子相互作用以促進鋰鹽的溶解，和LiTFSI鹽聚集態相關的峰在PDA引入后顯著降低（圖2c）。對PDA與PDOL界面相的Li⁺擴散模擬，發現PDA的引入是有利于Li⁺的解離，游離Li⁺的濃度顯著增加，這表明PDA的引入促進了鋰陽離子的溶解，從而提高了離子電導率和遷移數。PDA上的含O基團還為Li⁺提供了相對松散的結合位點，有利于Li⁺的傳輸。MD模擬進一步揭示了PDA和PDOL之間的相互作用。在圖2d中，PDOL上O原子與PVDF-HFP或PP中原子的徑向分布函數(RDF)中沒有出現明顯的峰。相反，PDOL上O原子和PDA上H原子之間的RDF分別在1.7 ?和2 ?處顯示出兩個不同的峰，表明在PDOL鏈周圍出現PDA上的原子可能性更高，反映了PDA/PVDF-HFP體系中存在明顯的分子間強相互作用。這也與FTIR的結果一致。解釋了PDOL@PDA/PVDF-HFP GPE比另外兩種GPEs更好的機械性能原因。

  PVDF-HFP膜在吸收前驅體溶液后易于收縮，沒有自支撐能力。通過在纖維表面原位生長PDA層以提高膜的自支撐能力，吸液前后膜的尺寸沒有發生變化。接觸角測試結果顯示，相比于非極性的商業化PP膜，前軀體溶液快速地在極性的PVDF-HFP和PDA/PVDF-HFP纖維膜表面鋪展，與前軀體溶液的親和性和浸潤性能優異。由于森林狀的靜電紡絲膜具有多重曲折的孔洞結構，有利于捕獲前驅體溶液，允許更多的Li⁺在3D復合電解質內自由傳輸。

圖2. 原位制備的PDOL@PDA/PVDF-HFP GPE同時擁有高的離子電導率和力學強度。a) DOL、PDOL，PVDF-HFP膜, PDA/PVDF-HFP膜和其復合PDOL后GPE的FTIR光譜及b, c)它們的局部放大圖；d) PDOL中O原子與PP, PVDF-HFP, PDA/PVDF-HFP上原子的徑向分布函數g(r)；e) 從MD模擬中獲得的快照；f) 鏈運動過程中PDOL鏈與不同膜的鏈之間的相對位置變化示意圖；g) 三種膜與電解液的接觸角；h) 不同膜和不同GPE的應力-應變曲線。

  由前文得知PDA上的極性基團與PDOL上的含氧基團間的相互作用，促進陽離子的溶解，提高了自由Li⁺濃度，PDA為Li⁺提供了額外的傳輸通道，因此PDOL@PDA/PVDF-HFP GPE具有高離子電導率和t⁺，這有效地降低Li⁺的濃度極化從而抑制鋰枝晶的形成，實現大倍率地充放電。組裝的LiFePO₄//Li電池在1 C下循環200圈后容量保持率為96.03%，比容量為144.6 mAh g^-1。在2 C電流密度下循環800圈后容量保持率為83.2%，每圈的容量損失為0.021%。組裝成Li對稱電池在0.5 mA/cm²電流密度下穩定運行800 h以上，并顯現出更小的穩定極化電壓0.02 V，提升電流密度至1 mA/cm²工作250 h以后仍擁有小且穩定的極化電壓0.025 V，表現出優異的循環穩定性和抑制鋰枝晶的能力。

圖3. 原位制備的GPE的電池性能。a、b、d) 25℃下不同電流密度下的LiFePO₄//Li電池的循環性能和c)倍率性能；e、f、g、h）電池在不同電流密度下和不同循環次數下的充放電電壓曲線。

圖4. 采用不同電解質組裝的鋰對稱電池的長期循環和倍率性能。a) 0.5 mA cm^-2 下的長循環； c) 1 mA cm^-2（插圖為三個時間段的放大電壓曲線）；b) 倍率性能；d) 組裝成的軟包電池在被切割后仍然點亮LED燈。

  在這項研究中，通過將原位聚合的PDOL與納米纖維膜相結合，設計了一種具有3D結構的新型柔性和安全的聚合物電解質。PDA改性的多孔膜不僅為DOL提供了足夠的聚合空間，而且與PP膜相比，對前驅體具有更好的親和性和潤濕性，有利于PDOL與納米纖維交織形成均質電解質。此外，PDA可以增強PVDF-HFP 膜并調節Li+離子沉積。PDA上的極性基團可以與PDOL上的含氧官能團形成氫鍵，有利于提高機械強度和高離子電導率。同時，它可以防止末端羥基與鋰金屬之間的副反應，有利于電化學穩定性。這種巧妙的策略有望制造出性能先進、安全性高的LMB，與當前的電池生產兼容。

  該工作得到了國家自然科學基金（No.51873011），國家重點研發計劃（2020YFC1910200）和上海市青年科技英才揚帆計劃的支持和資助(21YF1430100)。

  文獻鏈接：Self-Enhancing Gel Polymer Electrolyte by In Situ Construction for Enabling Safe Lithium Metal Battery.（Adv. Sci. 2021，DOI: 10.1002/advs.202103663）

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202103663 

  本文由北京化工大學先進復合材料研究中心提供，特此感謝！