中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所王大鵬課題組 ACS Nano：聚合物在納米顆粒表面的可逆吸附誘導(dǎo)的捕獲實(shí)現(xiàn)位移從高斯分布到指數(shù)分布的轉(zhuǎn)變
愛(ài)因斯坦的布朗運(yùn)動(dòng)理論預(yù)測(cè)了粒子的位移遵循高斯分布，并且均方位移隨著時(shí)間線性增加。然而在許多體系中，粒子的擴(kuò)散可被描述為位移概率密度分布 P(x, t) 呈現(xiàn)指數(shù)衰減P(x, t) ~ exp[-|x|/λ(t)]，而不是布朗運(yùn)動(dòng)所預(yù)期的高斯統(tǒng)計(jì)。導(dǎo)致這一現(xiàn)象出現(xiàn)的原因通常與異質(zhì)性相關(guān)，但是其物理根源一直不明晰。最近，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所王大鵬課題組利用單分子熒光追蹤技術(shù)來(lái)研究聚乙二醇在具有吸引力的納米顆粒-聚合物混合物中的擴(kuò)散行為，并通過(guò)控制納米顆粒的體積分?jǐn)?shù)，實(shí)現(xiàn)了P(x, t)由高斯分布到指數(shù)分布的轉(zhuǎn)變。在這項(xiàng)工作中，他們通過(guò)調(diào)節(jié)納米顆粒濃度和相互作用，發(fā)現(xiàn)調(diào)控高分子在納米顆粒表面吸附機(jī)率的方式可以改變 P(x, t) 的尾部位移分布。實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果與基于連續(xù)時(shí)間隨機(jī)行走（CTRW）的修正大偏差理論一致。 該研究是以聚乙二醇（PEG）為研究對(duì)象，體系為纏結(jié)的PEG和不同體積分?jǐn)?shù)的納米顆粒混合溶液。結(jié)果顯示聚合物的運(yùn)動(dòng)軌跡呈現(xiàn)出運(yùn)動(dòng)與停留隨機(jī)切換的特點(diǎn)（圖1B），并且其停留時(shí)間分布ψ(τ)為冪律衰減ψ(τ) ~ τ-3，與CTRW理論相符（圖1C）。此外，在研究的所有時(shí)間尺度下，在PEG濃溶液中PEG的位移概率密度分布都呈高斯分布。然而，隨著納米顆粒的加入，P(x, t)的尾部分布偏離高斯分布。這種非高斯分布在一定時(shí)間內(nèi)可以表示為指數(shù)衰減P(x, t) ∝ exp[?|x|/λ(t)]（圖1D、E）。值得注意的是，這種非高斯分布并沒(méi)有影響聚合物的均方位移與時(shí)間的線性關(guān)系（圖1H）。
圖1.納米顆粒-聚合物混合體系中的擴(kuò)散分析
作者研究了造成停留的物理根源，通過(guò)比較在不同pH值（相互作用力）條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)指數(shù)衰減P(x, t)僅在存在吸附性納米顆粒的體系中發(fā)生 (圖2B)。這意味著停留與PEG在納米顆粒表面的吸附相關(guān)。相關(guān)角度分析證實(shí)了這個(gè)物理場(chǎng)景，意味著PEG在納米顆粒表面的吸附導(dǎo)致了CTRW擴(kuò)散模式的發(fā)生。
圖2. 通過(guò)改變pH值來(lái)控制PEG位移分布的轉(zhuǎn)變
圖3. 理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較。
為了進(jìn)一步證明PEG在存在吸附性納米顆粒的體系中的CTRW擴(kuò)散模式，作者利用大偏差方法，將CTRW過(guò)程分解為離散的跳躍過(guò)程和隨機(jī)的停留時(shí)間來(lái)描述體系中PEG的擴(kuò)散。然而，由于體系中存在許多布朗運(yùn)動(dòng)軌跡，單純的基于CTRW的大偏差理論不能直接描述聚合物納米混合體系中聚合物的擴(kuò)散。因此，作者對(duì)大偏差理論進(jìn)行了適當(dāng)?shù)男薷模和ㄟ^(guò)引入一個(gè)新的組分來(lái)描述不與納米顆粒進(jìn)行交互作用的布朗運(yùn)動(dòng)軌跡。這些布朗運(yùn)動(dòng)軌跡的位移概率密度分布PG(X, t)遵循高斯分布。總的位移概率密度分布則是布朗過(guò)程PG(X, t)和CTRW過(guò)程PCTRW(X, t)的疊加：
其中f表示布朗擴(kuò)散所占的比例，Ν為PCTRW(X, t)的歸一化常數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)該模型可以很好的擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（圖3A和3B）。這種一致性表明，即使只有一部分軌跡服從CTRW統(tǒng)計(jì)，P(x, t)的尾部分布也可以近似地表現(xiàn)為指數(shù)衰減，這是CTRW理論所期望的。因?yàn)檎U(kuò)散的粒子對(duì)P(x, t)只貢獻(xiàn)了高斯衰減，而運(yùn)動(dòng)與停留之間的切換對(duì)P(x, t)指數(shù)衰減的貢獻(xiàn)減弱了這種高斯衰減。
綜上所述，作者等人使用單分子熒光追蹤技術(shù)研究了聚乙二醇在納米顆粒-聚合物混合物中的擴(kuò)散。他們發(fā)現(xiàn)了P(x, t)尾部形狀由高斯分布到指數(shù)分布轉(zhuǎn)變的觸發(fā)機(jī)制，即聚合物在納米顆粒表面的可逆吸附誘導(dǎo)的捕獲。通過(guò)調(diào)整納米顆粒濃度和相互作用可以以明確的方式改變P(x, t)的形狀。這為實(shí)驗(yàn)人員探索位移分布從高斯分布到指數(shù)分布的轉(zhuǎn)變提供了一條新途徑，因?yàn)檫@種轉(zhuǎn)變一般發(fā)生在納米尺度上，且具有瞬時(shí)性，通常很難被觀察和操縱。
相關(guān)成果以“Triggering Gaussian-to-Exponential Transition of Displacement Distributionin Polymer Nanocomposites via Adsorption-Induced Trapping”為題發(fā)表在《ACS nano》上。第一作者為中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所的胡銘，陳洪波為共同一作，通訊作者為長(zhǎng)春應(yīng)化所王大鵬研究員。
課題組主頁(yè)：https://www.x-mol.com/groups/wangdapeng
原文鏈接：https://pubs.acs.org/action/showCitFormats?doi=10.1021/acsnano.3c06897&ref=pdf
