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  芳香族聚酯（例如PET）由于其優(yōu)異的材料性能和低廉的價格而被廣泛應用于纖維、薄膜和樹脂等材料的生產(chǎn)。然而，目前已被工業(yè)應用的芳香族聚酯由于其降解產(chǎn)物成分復雜很難高效化學回收。通過苯并內(nèi)酯開環(huán)聚合方式合成芳香族聚酯具有優(yōu)異的降解選擇性，但是往往單體活性較低、材料性能較差。四川大學朱劍波研究員團隊在前期的研究工作中利用“酯基與苯環(huán)不相連”策略合成了一類具有高反應活性、高降解選擇性的芳香族聚酯（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20591-20597），但該類芳香族聚酯仍存在拉伸性能不佳等問題。近日，四川大學朱劍波研究員團隊通過對聚合物分子鏈進行官能團和立構規(guī)整性調(diào)控，制備了一類新型性能優(yōu)異的可高效化學回收的芳香族聚酯。

  首先，作者以硫代水楊酸和1,2-環(huán)氧化物為原料，“一鍋法”簡單、高效制備苯并七元環(huán)內(nèi)酯單體（圖1）�；诃h(huán)氧化物取代基的多樣性，可合成含有不同官能團的單體，從而通過開環(huán)聚合制備側鏈為不同官能團的芳香族聚酯。

  其次，作者探究了不同取代基單體開環(huán)聚合所得產(chǎn)物的性能差異（圖2）。通過差示掃描量熱法（DSC）和熱重分析（TGA），所得無規(guī)聚酯表現(xiàn)為無定形態(tài)，其玻璃化轉變溫度（T_g）在26-69 ℃之間。此外，不同取代基的聚酯均表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性（T_d,5% ＞286 ℃）。對不同取代基芳香族聚酯機械性能研究發(fā)現(xiàn)：其中含有甲基側基的P(M1)具有優(yōu)異的拉伸強度（σ_B = 61.08 ± 4.60 MPa），但其韌性較差（?_B = 4.43 ± 0.32 %）。烯丙氧基甲基取代的P(M4)顯示出增強的韌性（σ_B = 20.96 ± 0.83 MPa，?_B = 335.48 ± 6.62 %）。為進一步提升聚合物拉伸性能，作者將M1與M4無規(guī)共聚，當共聚物中M1與M4含量比為1：4時，共聚物展現(xiàn)出類似于商業(yè)化等規(guī)聚丙烯的拉伸性能，其σ_B = 25.64 ± 1.26 MPa， ?_B = 364.87% ± 27.82 %。

圖2. 取代基結構對芳香族聚酯性能影響

  無規(guī)聚合物結晶性差，表現(xiàn)為無定形態(tài)。作者通過調(diào)控環(huán)氧化物手性中心的構型，合成了三組構型相反的等規(guī)聚合物。DSC分析表明三組等規(guī)聚合物均表現(xiàn)結晶性，但其結晶速率較慢。為此，作者將構型相反的等規(guī)聚合物混合，以期實現(xiàn)聚合物的立構復合結晶。相對于等規(guī)聚合物，三組立構復合結晶聚合物均表現(xiàn)出更快的結晶速度和更高的熔融溫度。

圖3. 聚合物的立構復合結晶

  此外，根據(jù)聚合物主鏈和側基的反應特性，對聚合物進行交聯(lián)、點擊反應、氧化、去保護等后功能化可進一步調(diào)控聚合物性能。例如聚合物的T_g可在9-121 ℃之間調(diào)節(jié)，且聚合物的親水性和溶解性均可得到調(diào)控，所得含有側鏈為羥基的聚合物P(M5)-OH在藥物負載、緩釋等方面有潛在應用前景。最后，作者測試了聚合物的化學回收性。在與聚合條件相同催化劑作用下，改變反應濃度和溫度聚合物可高選擇性、高產(chǎn)率轉化為聚合單體。對于等規(guī)聚合物降解過程中不會發(fā)生消旋作用，從而得到光學純單體。

圖4. 聚合物后功能化

  綜上所述，在該工作中作者通過1,2-環(huán)氧化物取代基的結構和手性調(diào)控聚合物的側基官能團結構和主鏈立構規(guī)整性，從而調(diào)控聚合物的性能，最終開發(fā)了一類新型的性能優(yōu)異的可化學回收芳香族聚酯。該工作為高性能可閉環(huán)循環(huán)高分子材料的分子設計提供的新的研究思路。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202117639